Тяжелые металлы - биохимически активные элементы, входящие в круговорот органических веществ и воздействующие преимущественно на живые организмы. К тяжелым металлам относятся такие элементы, как свинец, медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ряд других.

Миграция тяжёлых металлов в почвах зависит, прежде всего, от щёлочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий, определяющих разнообразие почвенно-геохимических обстановок. Важную роль в миграции тяжелых металлов в профиле почв играют геохимические барьеры, в одних случаях усиливающие, в других ослабляющие (в силу способности к консервации) устойчивость почв к загрязнению тяжелыми металлами. На каждом из геохимических барьеров задерживается определённая группа химических элементов, обладающая сходными геохимическими свойствами.

Специфика основных почвообразовательных процессов и тип водного режима обусловливают характер распределения тяжелых металлов в почвах: накопление, консервацию или вынос. Выделены группы почв с накоплением тяжелых металлов в разных частях почвенного профиля: на поверхности, в верхней, в средней части, с двумя максимумами. Кроме того, выделены почвы в зоне , которым присуща концентрация тяжелых металлов за счёт внутрипрофильной криогенной консервации. Особую группу образуют почвы, где в условиях промывного и периодически промывного режимов происходит вынос тяжелых металлов из профиля. Внутрипрофильное распределение тяжелых металлов имеет большое значение для оценки загрязнения почв и прогноза интенсивности аккумуляции в них загрязнителей. Характеристика внутрипрофильного распределения тяжелых металлов дополнена группировкой почв по интенсивности их вовлечения в биологический круговорот. Всего выделено три градации: высокая, умеренная и слабая.

Своеобразна геохимическая обстановка миграции тяжелых металлов в почвах речных пойм, где при повышенной обводнённости значительно возрастает подвижность химических элементов и соединений. Специфика геохимических процессов здесь обусловлена, прежде всего, резко выраженной сезонностью смены окислительно-восстановительных условий. Это связано с особенностями гидрологического режима рек: продолжительностью весенних, наличием или отсутствием осенних паводков, характером меженного периода. Длительность затопления паводковыми водами пойменных террас определяет преобладание либо окислительных (кратковременное затопление поймы), либо окислительно-восстановительных (долгопоёмный режим) условий.

Наибольшим техногенным воздействиям площадного характера подвергаются пахотные почвы. Основной источник загрязнения, с которым в пахотные почвы поступает до 50 % общего количества тяжелых металлов, - фосфорные удобрения. Для определения степени потенциального загрязнения пахотных почв проведен сопряженный анализ свойств почв и свойств загрязнителя: учитывались содержание, состав гумуса и гранулометрический состав почв, а также щелочно-кислотные условия. Данные по концентрации тяжелых металлов в фосфоритах месторождений разного генезиса позволили рассчитать их среднее содержание с учетом приблизительных доз внесения удобрений в пахотные почвы разных районов. Оценка свойств почв соотнесена с величинами агрогенной нагрузки. Совокупная интегральная оценка легла в основу выделения степени потенциального загрязнения почв тяжелыми металлами.

Наиболее опасны по степени загрязнения тяжелыми металлами почвы многогумусовые, глинисто-суглинистые с щелочной реакцией среды: темно-серые лесные, и темно-каштановые - почвы, обладающие высокой аккумулятивной способностью. Повышенной опасностью загрязнения почв тяжелыми металлами характеризуются также Московская и Брянская области. обстановка с дерново-подзолистыми почвами не способствует здесь аккумуляции тяжелых металлов, однако в этих областях техногенная нагрузка велика и почвы не успевают «самоочищаться».

Эколого-токсикологическая оценка почв на содержание тяжелых металлов показала, что 1,7 % земель сельскохозяйственного назначения загрязнено веществами I класса опасности (высокоопасными) и 3,8 % - II класса опасности (умеренно опасными). Загрязнение почв с содержанием тяжелых металльов и мышьяка выше установленных норм выявлено в Республике Бурятия, Республике Дагестан, Республике , Республике Мордовия, Республике Тыва, в Красноярском и Приморском краях, в Ивановской, Иркутской, Кемеровской, Костромской, Мурманской, Новгородской, Оренбургской, Сахалинской, Читинской областях.

Локальное загрязнение почв тяжелыми металлами связано, прежде всего, с крупными городами и . Оценка опасности загрязнения почв комплексом тяжелых металлов проводилась по суммарному показателю Zc.

За почти 30-летний период исследований состояния экосистем, загрязненных тяжелыми металлами, получено множество свидетельств интенсивности локального загрязнения металлами почв.

Зона сильного загрязнения сформировалась в пределах 3-5 км от Череповецкого комбината черной металлургии (Вологодская обл.). В окрестностях Среднеуральского металлургического комбината загрязнение аэрозольными выпадениями охватило территорию площадью более 100 тыс. га, причем 2-2,5 тыс. га полностью лишены растительного покрова. В ландшафтах, подверженных воздействию выбросов Чемкентского свинцового комбината, наибольший эффект наблюдается в промзоне, где концентрация свинца в почве на 2-3 порядка выше фоновой.

Отмечается загрязнение не только Pb, но и Mn, поступление которого носит вторичный характер и может быть вызвано переносом из деградированной почвы. Деградация почв наблюдается в загрязненных почвах окрестностей завода «Электроцинк» в предгорьях Северного Кавказа. Сильное загрязнение проявляется в 3-5-километровой зоне от завода. Аэрозольные выбросы свинцовоцинкового комбината Усть-Каменогорска (Северный Казахстан) обогащены металлами: до недавнего времени ежегодные выбросы РЬ составляли 730 т свинца, Zn 370 т цинка, 73 000 т серной кислоты и серного ангидрида. Выбросы аэрозолей и сточных вод привели к созданию зоны сильного загрязнения с превышением основных групп поллютантов, на порядки превышающие фоновые уровни содержания металлов. Загрязнение почв металлами часто сопровождается закислением почв.

Когда почвы подвержены аэрозольному загрязнению, важнейшим фактором, влияющим на состояние почв, является удаленность от источника загрязнения. Например, максимальное загрязнение растений и почв свинцом, поступающим с выхлопными газами автомобилей, прослеживается чаще всего в 100-200-метровой зоне от магистрали.

Влияние аэрозольных выбросов промышленных предприятий, обогащенных металлами, проявляется чаще всего в радиусе 15-20 км, реже - в 30 км от источника загрязнения.

Имеют значение такие технологические факторы, как высота выброса аэрозолей из труб заводов. Зона максимального загрязнения почв образуется в пределах расстояния, равного 10-40-кратной высоте промышленного выброса высокого и горячего и 5-20-кратной высоте низкого холодного выброса.

Существенное влияние оказывают метеорологические условия. В соответствии с направлением преобладающих ветров формируется ареал преобладающей части загрязненных почв. Чем больше скорость ветра, тем меньше загрязняются почвы ближних окрестностей предприятия, тем интенсивнее перенос загрязняющих веществ. Наибольшие концентрации загрязняющих веществ в атмосфере ожидаются для низких холодных выбросов при скорости ветра 1-2 м/с, для высоких горячих выбросов - при скорости ветра 4-7 м/с. Влияют температурные инверсии: в инверсионных условиях ослабляется турбулентный обмен, что ухудшает рассеивание аэрозолей выбросов и ведет к загрязнению в импактной зоне. Сказывается влажность воздуха: при высокой влажности уменьшается рассеяние загрязняющих веществ, так как при конденсации они могут из газообразной формы переходить в менее миграционно-способную жидкую фазу аэрозолей, далее они удаляются из атмосферы в процессе осаждения. Следует учитывать, что время пребывания во взвешенном состоянии загрязняющих частиц аэрозоля и соответственно дальность и скорость их переноса зависят и от физико-химических свойств аэрозолей: частицы более крупные оседают быстрее, чем тонкодисперсные.

В зоне воздействия выбросов промышленных предприятий, прежде всего предприятий цветной металлургии, являющихся самым мощным поставщиком тяжелых металлов, меняется состояние ландшафта в целом. Например, ближайшие окрестности свинцовоцинкового завода в Приморье превратились в техногенную пустыню. Они полностью лишены растительности, почвенный покров уничтожен, поверхность склонов сильно эродирована. На расстоянии более 250 м сохранился изреженный лес из дуба монгольского без примеси других пород, травянистый покров полностью отсутствует. В верхних горизонтах распространенных здесь бурых лесных почв содержание металлов превысило фоновые уровни и кларк в десятки и сотни раз.

Судя по содержанию металлов в составе вытяжки 1н. HNO 3 из этих загрязненных почв, основная часть металлов в них находится в подвижном, непрочно связанном состоянии. Это общая закономерность для загрязненных почв. В данном случае это привело к повышению миграционной способности металлов и увеличению на порядки концентрации металлов в лизиметрических водах. Выбросы данного предприятия цветной металлургии наряду с обогащением металлами имели повышенное содержание оксидов серы, что способствовало подкислению осадков и подкислению почв, pH их снизился на единицу.

В почвах, загрязненных фторидами, напротив, уровень pH почв повышался, что способствовало увеличению подвижности органического вещества: окисляемость водных вытяжек из почв, загрязненных фторидами, повысилась в несколько раз.

Поступившие в почву металлы распределяются между твердыми и жидкой фазами почвы. Органические и минеральные компоненты твердых фаз почвы удерживают металлы за счет разных механизмов с различной прочностью. Эти обстоятельства имеют важное экологическое значение. От того, как много будет поглощено почвами металлов и как прочно они будут удержаны, зависит способность загрязненных почв влиять на состав и свойства вод, растений, воздуха, способность тяжелых металлов к миграции. От этих же факторов зависит буферная способность почв по отношению к загрязняющим веществам, способность их выполнять в ландшафте барьерные функции.

Количественные показатели поглотительной способности почв в отношении различных химических веществ определяют чаще всего в модельных экспериментах, приводя изучаемые почвы во взаимодействие с различными дозами контролируемых веществ. Возможны разные варианты постановки этих экспериментов в полевых или лабораторных условиях.

Лабораторные опыты проводят в статических или динамических условиях, приводя исследуемую почву во взаимодействие с растворами, содержащими переменные концентрации металлов. По результатам опыта строят изотермы сорбции металлов стандартным методом, анализируя закономерности поглощения с использованием уравнений Ленгмюра или Фрейндиха.

Накопленный опыт исследования поглощения ионов различных металлов почвами с различными свойствами свидетельствует о наличии ряда общих закономерностей. Количество поглощенных почвой металлов и прочность их удерживания являются функцией концентрации металлов в растворах, взаимодействующих с почвой, а также свойств почвы и свойств металла, влияют также и условия постановки эксперимента. При малых нагрузках почва способна поглотить загрязняющие вещества полностью вследствие процессов ионного обмена, специфической сорбции. Эта способность проявляется тем сильнее, чем большей дисперсностью характеризуется почва, чем выше в ней содержание органических веществ. Не меньшее значение имеет реакция почв: повышение pH способствует увеличению поглощения почвами тяжелых металлов.

Повышение нагрузки ведет к снижению поглощения. Внесенный металл поглощается почвой не полностью, но между концентрацией металла в растворе, взаимодействующим с почвой, и количеством поглощенного металла имеет место прямолинейная зависимость. Последующее повышение нагрузки ведет к дальнейшему уменьшению количества поглощенного почвой металла вследствие ограниченного количества позиций в обменно-сорбционном комплексе, способных к обменному и безобменному поглощению ионов металлов. Ранее наблюдавшаяся прямолинейная зависимость между концентрацией металлов в растворе и их количеством, поглощенным твердыми фазами, нарушается. На следующем этапе возможности твердых фаз почвы поглощать новые дозы ионов металлов почти полностью исчерпываются, увеличение концентрации металла во взаимодействующем с почвой растворе практически перестает влиять на поглощение металла. Способность почв поглощать ионы тяжелых металлов в широком интервале их концентраций во взаимодействующем с почвой растворе свидетельствует о полифункциональности столь гетерогенного природного тела, каким является почва, о разнообразии механизмов, обеспечивающих ее способность удерживая металлы, защищать от загрязнения сопредельные с почвой среды. Но очевидно, что эта способность почвы не беспредельна.

Экспериментальные данные позволяют определить показатели максимальной поглотительной способности почв в отношении металлов. Как правило, количество поглощенных ионов металлов значительно меньше емкости катионного обмена почв. Например, максимальная сорбция Cd, Zn, Pb дерново-подзолистыми почвами Белоруссии колеблется в пределах 16-43% от ЕКО в зависимости от уровня pH, содержания гумуса и вида металла (Головатый, 2002). Поглотительная способность у суглинистых почв выше, чем у супесчаных, а у высоко гумусированных выше, чем у малогумусных. Влияет и вид металла. Максимальное количество элементов, поглощенных почвой специфически, падает в ряду Pb, Cu, Zn, Cd.

Экспериментально можно определить не только количество поглощенных почвами металлов, но и прочность их удерживания почвенными компонентами. Прочность фиксации тяжелых металлов почвами устанавливается на основе их способности экстрагироваться из загрязненных почв различными реагентами. Начиная с середины 1960-х гг. предложено множество схем экстракционного фракционирования соединений металлов из почв, донных отложений. Объединяет их общая идеология. Все схемы фракционирования предполагают прежде всего разделить соединения металлов, удерживаемые почвой, на непрочно и прочно связанные с почвенной матрицей. Они предполагают также среди прочно связанных соединений тяжелых металлов выделить их соединения, предположительно связанные с главными носителями тяжелых металлов: силикатными минералами, оксидами и гидроксидами Fe и Mn, органическими веществами. Среди непрочно связанных соединений металлов предполагается выделение групп соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами за счет различных механизмов (обменные, специфически сорбированные, связанные в комплексы) (Кузнецов, Шимко, 1990; Минкина и др. 2008).

Различаются применяемые схемы фракционирования соединений металлов в загрязненных почвах рекомендуемыми экстрагентами. Все экстрагенты предложены на основании их возможности переводить в раствор предполагаемую группу соединений металлов, однако они не могут обеспечить строгую селективность извлечения названных групп соединений тяжелых металлов. Тем не менее накопившиеся данные о фракционном составе соединений металлов в загрязненных почвах позволяют выявить ряд общих закономерностей.

Для разных ситуаций установлено, что при загрязнении почв в них меняется соотношение прочно и непрочно связанных соединений металлов. Одним из примеров являются показатели состояния Cu, Pb, Zn в загрязненном черноземе обыкновенном Нижнего Дона.

Способность и к прочному, и непрочному удерживанию тяжелых металлов проявили все почвенные компоненты. Ионы тяжелых металлов прочно фиксируются глинистыми минералами, оксидами и гидроксидами Fe и Mn, органическими веществами (Минкина и др., 2008). Важно то, что при увеличении общего содержания металлов в загрязненных почвах в 3-4 раза, соотношение соединений металлов в них изменилось в сторону увеличения доли непрочно связанных форм. В свою очередь и в их составе произошло аналогичное изменение соотношения составляющих их соединений: уменьшилась доля менее подвижных из них (специфически сорбированных) за счет увеличения доли обменных форм металлов и образующих комплексы с органическими веществами.

Наряду с повышением общего содержания тяжелых металлов в загрязненных почвах происходит увеличение относительного содержания более подвижных соединений металлов. Это свидетельствует об ослаблении буферности почв по отношению к металлам, их способности защищать сопредельные среды от загрязнения.

В загрязненных металлами почвах существенно меняются важнейшие микробиологические и химические свойства. Ухудшается состояние микробоценоза. На загрязненных почвах происходит отбор более выносливых видов, а менее устойчивые виды микроорганизмов выбывают. При этом могут появиться новые виды микроорганизмов, обычно отсутствующие на незагрязненных почвах. Следствием этих процессов является снижение биохимической активности почв. Установлено, что в загрязненных металлами почвах снижается нитрифицирующая активность, в результате чего активно развивается грибной мицелий и уменьшается количество сапрофитных бактерий. В загрязненных почвах падает минерализация органического азота. Выявлено влияние загрязнения металлами на ферментативную активность почв: снижение в них уреазной и дегидрогеназной, фосфатазной, аммонифицирующей активности.

Загрязнение металлами влияет на фауну и микрофауну почвы. При повреждении лесного покрова в лесной подстилке падает численность насекомых (клещей, бескрылых насекомых), при этом количество пауков и многоножек может оставаться стабильным. Страдают и почвенные беспозвоночные, часто наблюдается гибель дождевых червей.

Ухудшаются физические свойства почв. Почвы теряют свойственную им структуру, в них уменьшается общая порозность, снижается водопроницаемость.

Изменяются химические свойства почв под влиянием загрязнения. Эти изменения оцениваются с помощью двух групп показателей: биохимических и педохимических (Глазовская, 1976). Называют эти показатели также прямыми и косвенными, специфическими и неспецифическими.

Биоиохимические показатели отражают действие загрязняющих веществ на живые организмы, их прямое специфическое действие. Оно обусловлено влиянием химических веществ на биохимические процессы в растениях, микроорганизмах, позвоночных и беспозвоночных обитателях почвы. Результатом загрязнения является снижение биомассы, урожая растений и его качества, возможно, гибель. Происходит подавление почвенных микроорганизмов, снижение их численности, разнообразия, биологической активности. Биохимическими показателями состояния загрязненных почв служат показатели общего содержания в них загрязняющих веществ (в данном случае тяжелых металлов), показатели содержания подвижных соединений металлов, с которыми непосредственно связано токсическое действие металлов на живые организмы.

Педохимическое (косвенное, неспецифическое) действие загрязняющих веществ (в данном случае металлов) обусловлено их влиянием на почвенно-химические условия, которые, в свою очередь, влияют на условия обитания в почвах живых организмов и на их состояние. Важнейшее значение имеют кислотно-основные, окислительно-восстановительные условия, гумусное состояние почв, ионообменные свойства почв. Например, газообразные выбросы, содержащие оксиды серы и азота, поступая в почву в форме азотной и серной кислот, вызывают снижение pH почв на 1-2 единицы. В меньшей степени способствуют понижению pH почв гидролитически кислые удобрения. Подкисление почв, в свою очередь, ведет к повышению подвижности различных химических элементов в почвах, например, марганца, алюминия. Подкисление почвенного раствора способствует изменению соотношения различных форм химических элементов в пользу увеличения доли более токсичных соединений (например, свободных форм алюминия). Отмечено снижение подвижности фосфора в почве при избыточном количестве в ней цинка. Снижение подвижности соединений азота является результатом нарушения при загрязнении почв их биохимической активности.

Изменение кислотно-основных условий и ферментативной активности сопровождается ухудшением гумусного состояния загрязненных почв, в них отмечено уменьшение содержания гумуса, изменение его фракционного состава. Результатом является изменение ионообменных свойств почв. Например, отмечено, что в черноземах, загрязненных выбросами медного комбината, снизилось содержание обменных форм кальция и магния, изменилась степень насыщенности почв основаниями.

Очевидна условность подобного разделения эффектов влияния загрязняющих веществ на почвы. Хлориды, сульфаты, нитраты оказывают не только педохимическое действие на почвы. Они могут отрицательно влиять на живые организмы и непосредственно, нарушая ход биохимических процессов в них. Например, сульфаты, поступившие в почву в количестве 300 кг/га и больше, могут накапливаться в растениях в количествах, превышающих их допустимый уровень. Загрязнение почв фторидами натрия ведет к поражению растений как под влиянием их токсического воздействия, так и под влиянием вызванной ими сильнощелочной реакции.

Рассмотрим на примере ртути взаимосвязь природных и техногенных соединений металла в различных звеньях биогеоценоза, их совместное влияние на живые организмы, в том числе на здоровье человека.

Ртуть является одним из наиболее опасных металлов, загрязняющих природные среды. Мировой уровень ежегодной добычи ртути составляет около 10 тыс. т. Выделяют три основные группы отраслей промышленности с высокой эмиссией ртути и ее соединений в окружающую среду:

1. Предприятия цветной металлургии, производящие металлическую ртуть из ртутных руд и концентратов, а также путем вторичной переработки различных ртутьсодержащих продуктов;

2. Предприятия химической и электротехнической промышленности, где ртуть используется в качестве одного из элементов производственного цикла (например, при амальгамировании, с которым связано производство ртути, цветных металлов);

3. Предприятия, добывающие и перерабатывающие руды различных металлов (помимо ртутных), в том числе путем термической обработки рудного сырья; предприятия, производящие цемент, флюс для металлургии; производства, сопровождающиеся сжиганием углеводородного топлива (нефть, газ, уголь). В целом это те производства, где ртуть является попутным компонентом, иногда даже в заметных количествах.

Вносят вклад в загрязнение ртутью также предприятия черной металлургии и химико-фармацевтической промышленности, производство тепловой и электрической энергии, производство хлора и каустической соды, приборостроение, извлечение драгоценных металлов из руд (например, предприятия золотодобывающей промышленности) и пр. В сельскохозяйственном производстве применение средств защиты растений от вредителей и болезней ведет к распространению ртутьсодержащих соединений.

В процессе добычи, переработки и использования теряется около половины производимой ртути. Поступают ртутьсодержащие соединения в окружающую среду с газовыми выбросами, сточными водами, твердыми жидкими, пастообразными отходами. Наиболее значительные потери происходят при пирометаллургическом способе ее получения. Ртуть теряется с огарками, отходящими газами, пылью и вентиляционными выбросами. Содержание ртути в углеводородных газах может достигать 1-3 мг/м 3 , в нефти 2-10 -3 %. В атмосфере велика доля летучих форм свободной ртути и метилртути, Hg 0 и (CH 3) 2 Hg.

Обладая продолжительным временем существования (от нескольких месяцев до трех лет), эти соединения могут переноситься на большие расстояния. Только незначительная часть элементарной ртути сорбируется на мелкодисперсных пылеватых частицах и в процессе сухого осаждения достигает земной поверхности. Около 10-20 % ртути переходит в состав водорастворимых соединений и выпадает с осадками, далее поглощается почвенными компонентами, донными отложениями.

С земной поверхности часть ртути вследствие испарения частично вновь поступает в атмосферу, пополняя запас ее летучих соединений.

Особенности круговорота ртути и ее соединений в природе обусловлены такими свойствами ртути, как ее летучесть, устойчивость во внешней среде, растворимость в атмосферных осадках, способность к сорбции почвами и взвесью поверхностных вод, способность к биотическим и абиотическим превращениям (Кузубова и др., 2000). Техногенные поступления ртути нарушают природный цикл металла и создают угрозу для экосистемы.

Среди соединений ртути наибольшей токсичностью отличаются органические производные ртути, прежде всего метилртуть, диметилртуть. Внимание к ртути в окружающей среде проявилось в 1950-е гг. Тогда общую тревогу вызвали массовые отравления людей, проживающих на берегах залива Минамата (Япония), основным занятием которых была ловля рыбы, которая была основным продуктом их питания. Когда стало известно, что причиной отравления явилось загрязнение вод залива промышленными сточными водами с повышенным содержанием ртути, загрязнение экосистемы ртутью привлекло внимание исследователей многих стран.

В природных водах содержание ртути невелико, средняя концентрация в водах зоны гипергенеза составляет 0,1 ∙ 10 -4 мг/л, океана - 3 ∙ 10 -5 мг/л. Ртуть в водах присутствует в одновалентном и двухвалентном состоянии, в восстановительных условиях находится в форме незаряженных частиц. Отличает ее способность к комплексообразованию с различными лигандами. В водах среди соединений ртути доминируют гидроксо-, хлоридные, лимоннокислые, фульватные и другие комплексы. Метильные производные ртути являются наиболее токсичными.

Образование метилртути происходит главным образом в толщах вод и осадков пресных и морских вод. Поставщиком метильных групп для ее образования являются присутствующие в природных водах различные органические вещества и продукты их деструкции. Образование метилртути обеспечивают взаимосвязанные биохимические и фотохимические процессы. Ход процесса зависит от температуры, окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий, от состава микроорганизмов и их биологической активности. Интервал оптимальных условий для образования метилртути довольно широк: pH 6-8, температура 20-70 °С. Способствует активизации процесса повышение интенсивности солнечного излучения. Процесс метилирования ртути является обратимым, он сопряжен с процессами деметилирования.

Образование наиболее токсичных соединений ртути отмечается в водах новых искусственных водохранилищ. В них оказываются затопленными массы органического материала, поставляющего в большом количестве водорастворимые органические вещества, которые включаются в процессы микробного метилирования. Одним из продуктов этих процессов являются метилированные формы ртути. Конечным результатом является накопление метилртути в рыбе. Эти закономерности четко проявились в молодых водохранилищах США, Финляндии, Канады. Установлено, что максимальное накопление ртути в рыбе водохранилищ происходит через 5-10 лет после затопления, а возврат к естественным уровням их содержания может наступить не ранее 15-20 лет после затопления.

Метилпроизводные ртути активно усваиваются живыми организмами. Для ртути характерен очень высокий коэффициент накопления. Кумулятивные свойства ртути проявляются в увеличении ее содержания в ряду: фитопланктон-макрофитопланктон-планктоноядные рыбы-хищные рыбы-млекопитающие. Это отличает ртуть от многих других металлов. Период полувыведения ртути из организма оценивается месяцами, годами.

Сочетание высокой эффективности усвоения метилированных соединений ртути живыми организмами и низкой скорости их выведения из организмов ведет к тому, что именно в этой форме ртуть поступает по пищевым цепочкам и максимально накапливается в организме животных.

Наибольшая токсичность метилртути по сравнению с другими ее соединениями обусловлена рядом ее свойств: хорошей растворимостью в липидах, способствующей свободному проникновению в клетку, где она легко взаимодействует с белками. Биологическим следствием этих процессов являются мутагенные, эмбриотоксические, генотоксические и другие опасные изменения в организмах. Общепризнано, что для человека рыба и рыбные продукты являются преобладающими источниками метилртути. Токсическое ее действие на организм человека проявляется в основном в поражении нервной системы, зон коры головного мозга, ответственных за сенсорные, зрительные и слуховые функции.

В России в 1980-е годы были впервые проведены широкие комплексные исследования состояния ртути в биогеоценозе. Это был район бассейна реки Катунь, где планировалось строительство Катунской ГЭС. Тревогу вызывало распространение в регионе горных пород, обогащенных ртутью, в пределах месторождения действовали ртутные рудники. Предупреждением звучали и результаты исследований, выполненных к тому времени в разных странах, свидетельствующие об образовании метилированных производных ртути в водах водохранилищ даже при отсутствии распространения рудных тел в регионе.

Следствием влияния природных и техногенных потоков ртути в районе предполагаемого строительства Катунской ГЭС явились повышенные концентрации ртути в почвах. Отмечена локализация ртутного загрязнения и в донных отложениях верхней части реки Катунь. Было составлено несколько прогнозов экологической обстановки в районе предполагаемого строительства ГЭС и создания водохранилища, но в связи с начавшейся перестройкой в стране работы в этом направлении были приостановлены.

Загрязнение почв тяжелыми металлами имеет разные источники:

1. отходы металлообрабатывающей промышленности;

2. промышленные выбросы;

3. продукты сгорания топлива;

4. автомобильные выхлопы отработанных газов;

5. средства химизации сельского хозяйства.

Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли более 150 тыс. тонн меди, 120 тыс. тонн цинка, около 90 тыс. тонн свинца, 12 тыс. тонн никеля, 1,5 тыс. тонн молибдена, около 800 тонн кобальта и около 30 тонн ртути. На 1 грамм черновой меди отходы медеплавильной промышленности содержат 2,09 тонн пыли, в составе которой содержится до 15% меди, 60% окиси железа и по 4% мышьяка, ртути, цинка и свинца. Отходы машиностроительных и химических производств содержат до 1 тыс. мг/кг свинца, до 3 тыс. мг/кг меди, до 10 тыс. мг/кг хрома и железа, до 100 г/кг фосфора и до 10 г/кг марганца и никеля. В Силезии вокруг цинковых заводов громоздятся отвалы с содержанием цинка от 2 до 12% и свинца от 0,5 до 3%, а в США эксплуатируют руды с содержанием цинка 1,8%.

С выхлопными газами на поверхность почв попадает более 250 тыс. тонн свинца в год; это главный загрязнитель почв свинцом.

Тяжелые металлы попадают в почву вместе с удобрениями, в состав которых они входят как примесь, а также и с биоцидами.

Л. Г. Бондарев (1976) подсчитал возможные поступления тяжелых металлов на поверхность почвенного покрова в результате производственной деятельности человека при полном исчерпании рудных запасов, в сжигании имеющихся запасов угля и торфа и сравнение их с возможными запасами металлами, аккумулированных в гумосфере к настоящему времени. Полученная картина позволяет составить представление о тех изменениях, которые человек в состоянии вызвать в течение 500-1000 лет, на которые хватит разведанных полезных ископаемых.

Возможное поступление металлов в биосферу при исчерпании достоверных запасов руд, угля, торфа, млн. тонн

	Суммарный техногенный выброс металлов	Содержится в гумосфере	Отношение техногенного выброса к содержанию в гумосфере

Отношение этих величин позволяет прогнозировать масштаб влияния деятельности человека на окружающую среду, прежде всего на почвенный покров.

Техногенное поступление металлов в почву, закрепление их в гумусовых горизонтах в почвенном профиле в целом не может быть равномерным. Неравномерность его и контрастность прежде всего связана с плотностью населения. Если считать эту связь пропорциональной, то 37,3% всех металлов будет рассеяно всего лишь в 2% обитаемой суши.

Распределение тяжелых металлов по поверхности почвы определяется многими факторами. Оно зависит от особенностей источников загрязнения, метеорологических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом.

Источник загрязнения в целом определяет качество и количество выбрасываемого продукта. При этом степень его рассеивания зависит от высоты выброса. Зона максимального загрязнения распространяется на расстояние, равное 10-40-кратной высоте трубы при высоком и горячем выбросе, 5-20-кратной высоте трубы при низком промышленном выбросе. Длительность нахождения частиц выброса в атмосфере зависит от их массы и физико-химических свойств. Чем тяжелее частицы, тем быстрее они оседают.

Неравномерность техногенного распространения металлов усугубляется неоднородностью геохимической обстановке а природных ландшафтах. В связи с этим, для прогнозирования возможного загрязнения продуктами техногенеза и предотвращения нежелательных последствий деятельности человека необходимо понимание законов геохимии, законов миграции химических элементов в различных природных ландшафтах или геохимической обстановке.

Химические элементы и их соединения попадая в почву претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Понятие о геохимических барьерах было сформулировано А. И. Перельманом (1961) как участках зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. На этом основании А. И. Перельман выделяет четыре типа и несколько классов геохимических барьеров:

1. барьеры – для всех элементов, которые биогеохимические перераспределяются и сортируются живыми организмами (кислород, углерод, водород, кальций, калий, азот, кремний, марганец и т.д.);

2. физико-химические барьеры:

1) окислительные – железные или железно-марганцевые (железо, марганец), марганцевые (марганец), серный (сера);

2) восстановительные – сульфидный (железо, цинк, никель, медь, кобальт, свинец, мышьяк и др.), глеевый (ванадий, медь, серебро, селен);

3) сульфатный (барий, кальций, стронций);

4) щелочной (железо, кальций, магний, медь, стронций, никель и др.);

5) кислый (оксид кремния);

6) испарительный (кальций, натрий, магний, сера, фтор и т.д.);

7) адсорбционный (кальций, калий, магний, фосфор, сера, свинец и др.);

8) термодинамический (кальций, сера).

3. механические барьеры (железо, титан, хром, никель и др.);

4. техногенные барьеры.

Геохимические барьеры существуют не изолированно, а в сочетании друг с другом, образуя сложные комплексы. Они регулируют элементный состав потоков веществ, от них в большей мере зависит функционирование экосистем.

Продукты техногенеза в зависимости от их природы и той ландшафтной обстановки, в которую они попадают, могут либо перерабатываться природными процессами, и не вызывать существенных изменений в природе, либо сохраняться и накапливаться, губительно влияя на все живое.

И тот и другой процесс определяются рядом факторов, анализ которых позволяет судить об уровне биохимической устойчивости ландшафта и прогнозировать характер их изменений в природе под влиянием техногенеза. В автономных ландшафтах развиваются процессы самоочищения от техногенного загрязнения, так как продукты техногенеза рассеиваются поверхностными и внутрипочвенными водами. В аккумулятивных ландшафтах накапливаются и консервируются продукты техногенеза.

	Промышленные стоки, кг/л	Почва, мг/кг	Растения, мг/кг	Вода питьевая, мг/л	Воздух, мг/м 3	ПДК в крови человека, мг/л

* У автострад в зависимости от интенсивности движения и расстояния до автострады

Всевозрастающее внимание к охране окружающей среды вызвал особый интерес к вопросам воздействия на почву тяжелых металлов.

С исторической точки зрения интерес к этой проблеме появился с исследованием плодородия почв, поскольку такие элементы, как железо, марганец, медь, цинк, молибден и, возможно, кобальт, очень важны для жизни растений и, следовательно, для животных и человека.

Они известны и под названием микроэлементов, потому, что необходимы растениям в малых количествах. К группе микроэлементов относятся также металлы, содержание которых в почве довольно высокое, например, железо, которое входит в состав большинства почв и занимает четвертое место в составе земной коры (5%) после кислорода (46,6%), кремния (27,7%) и алюминия (8,1%).

Все микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Некоторые тяжелые металлы, например, ртуть, свинец и кадмий, которые, по всей видимости, не очень важны для растений и животных, опасны для здоровья человека даже при низких концентрациях.

Выхлопные газы транспортных средств, вывоз в поле или станции очистки сточных вод, орошение сточными водами, отходы, остатки и выбросы при эксплуатации шахт и промышленных площадок, внесение фосфорных и органических удобрений, применение пестицидов и т.д. привели к увеличению концентраций тяжелых металлов в почве.

До тех пор, пока тяжелые металлы прочно связаны с составными частями почвы и труднодоступны, их отрицательное влияние на почву и окружающую среду будет незначительным. Однако, если почвенные условия позволяют перейти тяжелым металлам в почвенный раствор, появляется прямая опасность загрязнения почв, возникает вероятность проникновения их в растения, а также в организм человека и животных, потребляющие эти растения. Кроме того, тяжелые металлы могут быть загрязнителями растений и водоемов в результате использования сточных ила вод. Опасность загрязнения почв и растений зависит: от вида растений; форм химических соединений в почве; присутствия элементов противодействующих влиянию тяжелых металлов и веществ, образующих с ними комплексные соединения; от процессов адсорбции и десорбции; количества доступных форм этих металлов в почве и почвенно-климатических условий. Следовательно, отрицательное влияние тяжелых металлов зависит, по существу, от их подвижности, т.е. растворимости.

Тяжелые металлы в основном характеризуются переменной валентностью, низкой растворимостью их гидроокисей, высокой способностью образовывать комплексные соединения и, естественно, катионной способностью.

К факторам, способствующим удержанию тяжелых металлов почвой относятся: обменная адсорбция поверхности глин и гумуса, формирование комплексных соединений с гумусом, адсорбция поверхностна и окклюзирование (растворяющие или поглощающие способности газов расплавленными или твердыми металлами) гидратированными окислами алюминия, железа, марганца и т.д., а также формирование нерастворимых соединений, особенно при восстановлении.

Тяжелые металлы в почвенном растворе встречаются как в ионной так и в связанной формах, которые находятся в определенном равновесии (рис. 1).

На рисунке Л р – растворимые лиганды, какими являются органические кислоты с малым молекулярным весом, а Л н – нерастворимые. Реакция металлов (М) с гумусовыми веществами включает частично и ионный обмен.

Конечно, в почве могут присутствовать и другие формы металлов, которые не участвуют непосредственно в этом равновесии, например, металлы из кристаллической решетки первичных и вторичных минералов, а также металлы из живых организмов и их отмерших остатков.

Наблюдение за изменением тяжелых металлов в почве невозможно без знания факторов, определяющих их подвижность. Процессы передвижения удержания, обуславливающие поведение тяжелых металлов в почве, мало чем отличаются от процессов, определяющих поведение других катионов. Хотя тяжелые металлы иногда обнаруживаются в почвах в низких концентрациях, они формируют устойчивые комплексы с органическими соединениями и вступают в специфические реакции адсорбции легче, чем щелочные и щелочноземельные металлы.

Миграция тяжелых металлов в почвах может происходить с жидкостью и суспензией при помощи корней растений или почвенных микроорганизмов. Миграции растворимых соединений происходит вместе с почвенным раствором (диффузия) или путем перемещения самой жидкости. Вымывание глин и органического вещества приводит к миграции всех связанных с ними металлов. Миграция летучих веществ в газообразной форме, например, диметила ртути, носит случайный характер, и этот способ перемещения не имеет особого значения. Миграция в твердой фазе и проникновение в кристаллическую решетку являются больше механизмом связывания, чем перемещения.

Тяжелые металлы могут быть внесены или адсорбированы микроорганизмами, которые в свою очередь, способны участвовать в миграции соответствующих металлов.

Дождевые черви и другие организмы могут содействовать миграции тяжелых металлов механическим или биологическим путями, перемешивая почву или включая металлы в свои ткани.

Из всех видов миграции самая важная – миграция в жидкой фазе, потому что большинство металлов попадает в почву в растворимом виде или в виде водной суспензии и фактически все взаимодействия между тяжелыми металлами и жидкими составными частями почвы происходит на границе жидкой и твердой фаз.

Тяжелые металлы в почве через трофическую цепь поступают в растения, а затем потребляются животными и человеком. В круговороте тяжелых металлов участвуют различные биологические барьеры, вследствие чего происходит выборочное бионакопление, защищающее живые организмы от избытка этих элементов. Все же деятельность биологических барьеров ограничена, и чаще всего тяжелые металлы концентрируются в почве. Устойчивость почв к загрязнению ими различна в зависимости от буферности.

Почвы с высокой адсорбционной способностью соответственно и высоким содержанием глин, а также органического вещества могут удерживать эти элементы, особенно в верхних горизонтах. Это характерно для карбонатных почв и почв с нейтральной реакцией. В этих почвах количество токсических соединений, которые могут быть вымыты в грунтовые воды и поглощены растениями, значительно меньше, чем в песчаных кислых почвах. Однако при этом существует большой риск в увеличении концентрации элементов до токсичной, что вызывает нарушение равновесия физических, химических и биологических процессов в почве. Тяжелые металлы, удерживаемые органической и коллоидной частями почвы, значительно ограничивают биологическую деятельность, ингибируют процессы иттрификации, которые имеют важное значение для плодородия почв.

Песчаные почвы, которые характеризуются низкой поглотительной способностью, как и кислые почвы очень слабо удерживают тяжелые металлы, за исключением молибдена и селена. Поэтому они легко адсорбируются растениями, причем некоторые из них даже в очень малых концентрациях обладают токсичным воздействием.

Содержание цинка в почве колеблется от 10 до 800 мг/кг, хотя чаще всего оно составляет 30-50 мг/кг. Накопление избыточного количества цинка отрицательно влияет на большинство почвенных процессов: вызывает изменение физических и физико-химических свойств почвы, снижает биологическую деятельность. Цинк подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, вследствие чего нарушаются процессы образования органического вещества в почвах. Избыток цинка в почвенном покрове затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхания, действия уреазы.

Тяжелые металлы, поступая из почвы в растения, передаваясь по цепям питания, оказывают токсическое действие на растения, животных и человека.

Среди наиболее токсичных элементов прежде всего следует назвать ртуть, которая представляет наибольшую опасность в форме сильнотоксичного соединения – метилртути. Ртуть попадает в атмосферу при сжигании каменного угля и при испарении вод из загрязненных водоемов. С воздушными массами она может переноситься и откладываться на почвах в отдельных районах. Исследования показали, что ртуть хорошо сорбируется в верхних сантиметрах перегнойно-аккумулятивного горизонта разных типов почв суглинистого механического состава. Миграция ее по профилю и вымывание за пределы почвенного профиля в таких почвах незначительна. Однако в почвах легкого механического состава, кислых и обедненных гумусом процессы миграции ртути усиливаются. В таких почвах проявляется также процесс испарения органических соединений ртути, которые обладают свойствами летучести.

При внесении ртути на песчаную, глинистую и торфяную почвы из расчета 200 и 100 кг/га урожай на песчаной почве полностью погиб не зависимо от уровня известкования. На торфяной почве урожай понизился. На глинистой почве произошло снижение урожая только при низкой дозе извести.

Свинец также обладает способностью передаваться по цепям питания, накапливаясь в тканях растений, животных и человека. Доза свинца, равная 100 мг/кг сухого веса корма, считается летальной для животных.

Свинцовая пыль оседает на поверхности почв, адсорбируется органическими веществами, передвигается по профилю с почвенными растворами, но выносится за пределы почвенного профиля в небольших количествах.

Благодаря процессам миграции в условиях кислой среды образуются техногенные аномалии свинца в почвах протяженностью 100 м. Свинец из почв поступает в растения и накапливается в них. В зерне пшеницы и ячменя количество его в 5-8 раз превышает фоновое содержание, в ботве, картофеле – более чем в 20 раз, в клубнях – более чем в 26 раз.

Кадмий, подобно ванадию и цинку, аккумулируется гумусовой толще почв. Характер его распределения в почвенном профиле и ландшафте, видимо, имеет много общего с другими металлами, в частности с характером распределения свинца.

Однако, кадмий закрепляется в почвенном профиле менее прочно, чем свинец. Максимальная адсорбция кадмия свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса и высокой емкостью поглощения. Содержание его в подзолистых почвах может составлять от сотых долей до 1 мг/кг, в черноземах – до 15-30, а в красноземах – до 60 мг/кг.

Многие почвенные беспозвоночные концентрируют кадмий в своих организмах. Кадмий усваивается дождевыми червями, мокрицами и улитками в 10-15 раз активнее, чем свинец и цинк. Кадмий токсичен для сельскохозяйственных растений, и даже, если высокие концентрации кадмия не оказывают заметного влияния на урожай сельскохозяйственных культур, токсичность его сказывается на изменении качества продукции, так как в растениях происходит повышения содержания кадмия.

Мышьяк попадает в почву с продуктами сгорания угля, с отходами металлургической промышленности, с предприятий по производству удобрений. Наиболее прочно мышьяк удерживается в почах, содержащих активные формы железа, алюминия, кальция. Токсичность мышьяка в почвах всем известна. Загрязнение почв мышьяком вызывает, например, гибель дождевых червей. Фоновое содержание мышьяка в почвах составляет сотые доли миллиграмма на килограмм почвы.

Фтор и его соединения находят широкое применение в атомной, нефтяной, химической и др. видах промышленности. Он попадает в почву с выбросами металлургических предприятий, в частности, алюминиевых заводов, а также как примесь при внесении суперфосфата и некоторых других инсектицидов.

Загрязняя почву, фтор вызывает снижение урожая не только благодаря прямому токсическому действию, но и изменяя соотношение питательных веществ в почве. Наибольшая адсорбция фтора происходит в почвах с хорошо развитым почвенным поглощающим комплексом. Растворимые фтористые соединения перемещаются по почвенному профилю с нисходящим током почвенных растворов и могут попадать в грунтовые воды. Загрязнение почвы фтористыми соединениями разрушает почвенную структуру и снижает водопроницаемость почв.

Цинк и медь менее токсичны, чем названные тяжелые металлы, но избыточное их количество в отходах металлургической промышленности загрязняет почву и угнетающе действует на рост микроорганизмов, понижает ферментативную активность почв, снижает урожай растений.

Следует отметить усиление токсичности тяжелых металлов при их совместном воздействии на живые организмы в почве. Совместное воздействие цинка и кадмия оказывает в несколько раз более сильное ингибирующее действие на микроорганизмы, чем при такой же концентрации каждого элемента в отдельности.

Поскольку тяжелые металлы и в продуктах сгорания топлива, и в выбросах металлургической промышленности встречаются обычно в различных сочетаниях, то действие их на природу, окружающую источники загрязнения, бывает более сильным, чем предполагаемое на основании концентрации отдельных элементов.

Вблизи предприятий естественные фитоценозы предприятий становятся более однообразными по видовому составу, так как многие виды не выдерживают повышения концентрации тяжелых металлов в почве. Количество видов может сокращаться до 2-3, а иногда до образования моноценозов.

В лесных фитоценозах первыми реагируют на загрязнения лишайники и мхи. Наиболее устойчив древесный ярус. Однако длительное или высокоинтенсивное воздействие вызывает в нем сухостойкие явления.



Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека (промышленность, транспорт и т. д.), являются одними из самых опасных загрязнителей биосферы. Такие элементы, как ртуть, свинец, кадмий, медь, относят к «критической группе веществ - индикаторов стресса окружающей среды». Подсчитано, что ежегодно только металлургические предприятия выбрасывают на поверхность Земли более 150 тыс. т меди; 120 - цинка, около 90 - свинца, 12 - никеля и около 30 т ртути. Эти металлы имеют тенденцию закрепляться в отдельных звеньях биологического круговорота, аккумулироваться в биомассе микроорганизмов и растений и по трофическим цепям попадать в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. С другой стороны, тяжелые металлы определенным образом влияют на экологическую обстановку, подавляя развитие и биологическую активность многих организмов.

Актуальность проблемы воздействия тяжелых металлов на почвенные микроорганизмы определяется тем, что именно в почве сосредоточена большая часть всех процессов минерализации органических остатков, обеспечивающих сопряжение биологического и геологического круговорота. Почва является экологическим узлом связей биосферы, в котором наиболее интенсивно протекает взаимодействие живой и неживой материи. На почве замыкаются процессы обмена веществ между земной корой, гидросферой, атмосферой, обитающими на суше организмами, важное место среди которых занимают почвенные микроорганизмы.
Из данных многолетних наблюдений Росгидромета известно, что по суммарному индексу загрязнения почв тяжелыми металлами, рассчитанному для территорий в пределах пятикилометровой зоны, 2,2 % населенных пунктов России относятся к категории «чрезвычайно опасного загрязнения», 10,1 % - «опасного загрязнения», 6,7 % -«умеренно опасного загрязнения». Более 64 млн. граждан РФ проживают на территориях со сверхнормативным загрязнением атмосферного воздуха.
После экономического спада 90-х гг., в последние 10 лет в России вновь наблюдается рост уровня выбросов загрязняющих веществ от промышленности и транспорта. Темпы утилизации промышленных и бытовых отходов в разы отстают от темпов образования в шламохранилищах; на полигонах и свалках накоплено более 82 млрд. т отходов производства и потребления. Средний показатель использования и обезвреживания отходов в промышленности составляет около 43,3 %, твердые бытовые отходы практически в полном объеме подвергаются прямому захоронению.
Площадь нарушенных земель в России составляет в настоящее время более 1 млн. га. Из них на сельское хозяйство приходится 10 %, цветную металлургию - 10, угольную промышленность - 9, нефтедобывающую - 9, газовую - 7, торфяную - 5, черную металлургию - 4 %. При 51 тыс. га восстановленных земель столько же переходит ежегодно в категорию нарушенных.
Крайне неблагополучная ситуация складывается также и с накоплением вредных веществ в почвах городских и промышленных территорий, поскольку в настоящее время в целом по стране учтено более 100 тыс. опасных производств и объектов (из них порядка 3 тыс. химических), что предопределяет весьма высокие уровни рисков техногенного загрязнения и аварийных явлений с масштабными выбросами высокотоксичных материалов.
Пахотные почвы загрязняются такими элементами, как ртуть, мышьяк, свинец, бор, медь, олово, висмут, которые попадают в почву в составе ядохимикатов, биоцидов, стимуляторов роста растений, структурообразователей. Нетрадиционные удобрения, изготовляемые из различных отходов, часто содержат большой набор загрязняющих веществ с высокими концентрациями.
Применение минеральных удобрений в сельском хозяйстве направлено на увеличение содержания в почве элементов питания растений, повышение урожайности сельскохозяйственных культур. Однако вместе с действующим веществом основных элементов питания в почву поступает с удобрениями много различных химических веществ, в т. ч. и тяжелых металлов. Последнее обусловлено наличием токсических примесей в исходном сырье, несовершенством технологий производства и применения удобрений. Так, содержание кадмия в минеральных удобрениях зависит от вида сырья, из которого производят удобрения: в апатитах Кольского полуострова насчитывают незначительное его количество (0,4-0,6 мг/кг), в алжирских фосфоритах - до 6, а в марокканских - более 30 мг/кг. Наличие свинца и мышьяка в кольских апатитах соответственно в 5-12 и 4-15 раз ниже, чем в фосфоритах Алжира и Марокко.
А.Ю. Айдиев с соавт. приводит следующие данные по содержанию тяжелых металлов в минеральных удобрениях (мг/кг): азотные - Pb - 2-27; Zn - 1-42; Cu - 1-15; Cd - 0,3-1,3; Ni - 0,9; фосфорные - соответственно 2-27; 23; 10-17; 2,6; 6,5; калийные - соответственно 196; 182; 186; 0,6; 19,3 и Hg - 0,7 мг/кг, т. е. удобрения могут быть источником загрязнения системы почва - растения. Например, с внесением минеральных удобрений под монокультуру озимой пшеницы на черноземе типичном в дозе N45P60K60 в почву ежегодно поступает Pb - 35133 мг/га, Zn - 29496, Cu - 29982, Cd - 1194, Ni - 5563 мг/га. За многолетний период их сумма может достичь существенных величин.
Распределение в ландшафте поступивших в атмосферу из техногенных источников металлов и металлоидов зависит от расстояния от источника загрязнения, от климатических условий (сила и направление ветров), от рельефа местности, от технологических факторов (состояние отходов, способ поступления отходов в окружающую среду, высота труб предприятий).
Загрязнение почв происходит при поступлении в окружающую среду техногенных соединений металлов и металлоидов в любом фазовом состоянии. В целом на планете преобладает аэрозольное загрязнение. При этом наиболее крупные частицы аэрозолей (>2 мкм) выпадают в непосредственной близости от источника загрязнения (в пределах нескольких километров), формируя зону с максимальной концентрацией поллютантов. Загрязнение прослеживается на расстоянии десятков километров. Размер и форма ареала загрязнения определяется влиянием вышеназванных факторов.
Аккумуляция основной части загрязняющих веществ наблюдается преимущественно в гумусово-аккумулятивном почвенном горизонте. Связываются они алюмосиликатами, несиликатными минералами, органическими веществами за счет различных реакций взаимодействия. Часть их удерживается этими компонентами прочно и не только не участвует в миграции по почвенному профилю, но и не представляет опасности для живых организмов. Отрицательные экологические последствия загрязнения почв связаны с подвижными соединениями металлов и металлоидов. Их образование в почве обусловлено концентрированием этих элементов на поверхности твердых фаз почв за счет реакций сорбции-десорбции, осаждения-растворения, ионного обмена, образования комплексных соединений. Все эти соединения находятся в равновесии с почвенным раствором и совместно представляют систему почвенных подвижных соединений различных химических элементов. Количество поглощенных элементов и прочность их удерживания почвами зависят от свойств элементов и от химических свойств почв. Влияние этих свойств на поведение металлов и металлоидов имеет и общие, и специфические черты. Концентрация поглощенных элементов определяется присутствием тонкодисперсных глинистых минералов и органических веществ. Увеличение кислотности сопровождается повышением растворимости соединений металлов, но ограничением растворимости соединений металлоидов. Влияние несиликатных соединений железа и алюминия на поглощение поллютантов зависит от кислотно-основных условий в почвах.
В условиях промывного режима потенциальная подвижность металлов и металлоидов реализуется, и они могут быть вынесены за пределы почвенного профиля, являясь источниками вторичного загрязнения подземных вод.
Соединения тяжелых металлов, входящие в состав тончайших частиц (микронных и субмикронных) аэрозолей, могут поступать в верхние слои атмосферы и переноситься на большие расстояния, измеряемые тысячами километров, т. е. участвовать в глобальном переносе веществ.
По данным метеорологического синтезирующего центра «Восток», загрязнение территории России свинцом и кадмием других стран более чем в 10 раз превышает загрязнения этих стран поллю-тантами от российских источников, что обусловлено доминированием западно-восточного переноса воздушных масс. Выпадение свинца на европейской территории России (ETP) ежегодно составляет: от источников Украины - около 1100 т, Польши и Белоруссии - 180-190, Германии - более 130 т. Выпадения кадмия на ETP от объектов Украины ежегодно превышают 40 т, Польши - почти 9, Белоруссии - 7, Германии - более 5 т.
Возрастающее загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (TM) представляет угрозу для естественных бикомплексов и агроценозов. Аккумулирующиеся в почве TM извлекаются из нее растениями и по трофическим цепям в возрастающих концентрациях поступают в организм животных. Растения аккумулируют TM не только из почвы, но и из воздуха. В зависимости от вида растений и экологической ситуации у них доминирует влияние загрязнения почвы или воздуха. Поэтому концентрация TM в растениях может превышать или находится ниже их содержания в почве. Особенно много свинца из воздуха (до 95 %) поглощают листовые овощи.
На придорожных территориях значительно загрязняет тяжелыми металлами почву автотранспорт, особенно свинцом. При концентрации его в почве 50 мг/кг примерно десятую часть этого количества накапливают травянистые растения. Также растения активно поглощают цинк, количество которого в них может в несколько раз превосходить его содержание в почве.
Тяжелые металлы существенным образом влияют на численность, видовой состав и жизнедеятельность почвенной микробиоты. Они ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почвах, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект и могут выступать как мутагенный фактор.
Большинство тяжелых металлов в повышенных концентрациях ингибируют активность ферментов в почвах: амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы. На основании этого предложены индексы, аналогичные широко известному показателю ЛД50, в которых действующей считается концентрация загрязнителя, на 50 или 25 % снижающая определенную физиологическую активность, например уменьшение выделения СО2 почвой - ЭкД50, ингибирование активности дегидрогеназы - ЕС50, подавление активности инвертазы на 25 %, снижение активности восстановления трехвалентного железа - ЕС50.
С.В. Левиным с соавт. в качестве индикаторных признаков различных уровней загрязнения почвы тяжелыми металлами в реальных условиях предложено следующее. Низкий уровень загрязнения следует устанавливать по превышению фоновых концентраций тяжелых металлов с помощью принятых методов химического анализа. О среднем уровне загрязнения наиболее четко свидетельствует отсутствие перераспределения членов инициированного микробного сообщества почвы при дополнительном внесении в нее дозы загрязнителя, равной удвоенной концентрации, соответствующей величине зоны гомеостаза незагрязненной почвы. В качестве дополнительных индикаторных признаков тут уместно использовать снижение активности азотфиксации в почве и вариабельности этого процесса, сокращение видового богатства и разнообразия комплекса почвенных микроорганизмов и увеличение в нем доли токсинообразующих форм, эпифитных и пигментированных микроорганизмов. Для индикации высокого уровня загрязнения наиболее целесообразно учитывать реакцию на загрязнение высших растений. Дополнительными признаками могут быть обнаружение в почве в высокой популяционной плотности резистентных к определенному загрязнителю форм микроорганизмов на фоне общего снижения микробиологической активности почв.
В целом по России средняя концентрация всех определяемых TM в почвах не превышает 0,5 ПДК (ОДК). Однако коэффициент вариации по отдельным элементам находится в пределах 69-93 %, а по кадмию превышает 100 %. Среднее содержание свинца в песчаных и супесчаных почвах составляет 6,75 мг/кг. Количество меди, цинка, кадмия находится в пределах 0,5-1,0 ОДК. Ежегодно каждый квадратный метр поверхности почвы поглощает около 6 кг химических веществ (свинца, кадмия, мышьяка, меди, цинка и др.). По степени опасности TM подразделяются на три класса, из которых первый относится к высокоопасным веществам. В него входят Pb, Zn, Cu, As, Se, F, Hg. Второй умеренно опасный класс представляют В, Co, Ni, Mo, Cu, Cr, а третий (малоопасный) - Ba, V, W, Mn, Sr. Сведения об опасных концентрациях TM дает анализ их подвижных форм (табл. 4.11).

Для рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами, используют разные способы, одним из которых является применение природных цеолитов или сорбентмелиорантов с его участием. Цеолиты обладают высокой селективностью по отношению ко многим тяжелым металлам. Выявлена эффективность этих минералов и цеолитсодержащих пород для связывания тяжелых металлов в почвах и снижения их поступления в растения. Как правило, почвы содержат цеолиты в незначительном количестве, однако в многих странах мира месторождения природных цеолитов широко распространены, и использование их для детоксикации почв может быть экономически не затратным и экологически эффективным, вследствие улучшения агрохимических свойств почв.
Использование 35 и 50 г/кг почвы гейландита Пегасского месторождения (фракция 0,3 мм) на загрязненных черноземах вблизи цинкоплавильного завода под овощные культуры уменьшало содержание подвижных форм цинка и свинца, но при этом ухудшалось азотное и частично фосфорно-калийное питание растений, что снижало их продуктивность.
По данным В.С. Белоусова, внесение в загрязненную тяжелыми металлами почву (10-100-кратное превышение фона) 10-20 т/га цеолитсодержащих пород Хадыженского месторождения (Краснодарский край), содержащих 27-35 % цеолитов (стальбит, гейландит), способствовало снижению накопления TM в растениях: меди и цинка до 5-14 раз, свинца и кадмия - до 2-4 раз. Им также выявлено, что отсутствие явной корреляционной взаимосвязи между адсорбционными свойствами ЦСП и эффектом инактивации металла, выражающееся, например, в относительно меньших показателях снижения содержания свинца в тест-культурах, несмотря на его очень высокое поглощение ЦСП в адсорбционных опытах, вполне ожидаемо и является следствием видовых различий растений в способности накапливать тяжелые металлы.
В вегетационных опытах на дерново-подзолистых почвах (Московская обл.), искусственно загрязненных свинцом в количестве 640 мг Pb/кг, что соответствует 10-кратному ПДК для кислых почв, применение цеолита Сокирницкого месторождения и модифицированного цеолита «клино-фос», содержащего в качестве активных компонентов ионы аммония, калия, магния и фосфора в дозах 0,5 % от массы почвы, оказало разное влияние на агрохимическую характеристику почв, рост и развитие растений. Модифицированный цеолит снижал кислотность почвы, значительно увеличивал содержание доступного растениям азота и фосфора, усиливал активность аммонификации и интенсивность микробиологических процессов, обеспечивал нормальную вегетацию растений салата, тогда как внесение ненасыщенного цеолита не было эффективным.
Ненасыщенный цеолит и модифицированный цеолит «клинофос» после 30 и 90 суток компостирования почвы также не проявили своих сорбционных свойств по отношению к свинцу. Возможно, 90 суток недостаточно для прохождения процесса сорбции свинца цеолитами, о чем свидетельствуют данные В.Г. Минеева с соавт. о проявлении сорбционного эффекта цеолитов только на второй год после их внесения.
При внесении в каштановые почвы семипалатинского Прииртышья измельченного до высокой степени дисперсности цеолита относительное содержание в ней активной минеральной фракции с высокими ионообменными свойствами возрастало, вследствие чего увеличивалась общая емкость поглощения пахотного слоя. Отмечена зависимость между внесенной дозой цеолитов и количеством адсорбированного свинца - максимальная доза приводила к наибольшему поглощению свинца. Влияние цеолитов на процесс адсорбции существенно зависело от его помола. Так, адсорбция ионов свинца при внесении цеолитов помола 2 мм в супесчаной почве возрастала в среднем на 3,0; 6,0 и 8,0 %; в среднесуглинистой -на 5,0; 8,0 и 11,0 %; в солонцеватой среднесуглинистой - на 2,0; 4,0 и 8,0 % соответственно. При использовании цеолитов помола 0,2 мм увеличение количества поглощенного свинца составляло: в супесчаной почве в среднем 17, 19 и 21 %, в среднесуглинистой - 21, 23 и 26 %, в солонцеватой и среднесуглинистой - 21, 23 и 25 % соответственно.
А.М. Абдуажитовой на каштановых почвах семипалатинского Прииртышья также получены положительные результаты влияния природных цеолитов на экологическую устойчивость почв и их поглотительную способность по отношению к свинцу, снижению его фитотоксичности.
По данным М.С. Панина и Т.И. Гулькиной, при изучении влияния различных агрохимикатов на сорбцию ионов меди почвами этого региона установлено, что внесение органических удобрений и цеолитов способствовало повышению сорбционной способности почв.
В карбонатной легкосуглинистой почве, загрязненной Pb - продуктом сгорания этилированного автомобильного топлива, 47 % этого элемента обнаружено во фракции песка. При попадании солей Pb(II) в незагрязненную глинистую почву и песчанистый тяжелый суглинок в этой фракции оказывается только 5-12 % Pb. Внесение цеолита (клиноптилолита) снижает содержание Pb в жидкой фазе почв, что должно приводить к уменьшению его доступности для растений. Однако цеолит не позволяет перевести металл из пылевой и глинистой фракции в песчаную, чтобы предотвратить его ветровой вынос в атмосферу с пылью.
Природные цеолиты используются в экологически безопасных технологиях мелиорации солонцовых почв, уменьшая содержание водорастворимого стронция в почве на 15-75 % при внесении их с фосфогипсом, а также снижают концентрации тяжелых металлов. При выращивании ячменя, кукурузы и внесении смеси фосфогипса и клиноптиолита негативные явления, вызванные фосфогипсом, устранялись, что положительно влияло на рост, развитие и урожайность культур.
В вегетационном опыте на загрязненных почвах с тест-растением ячменем изучали влияние цеолитов на фосфатную буферность на фоне внесения в почву 5, 10 и 20 мг Р/100 г почвы. На контроле отмечена высокая интенсивность поглощения P и низкая фосфатная буферность (РВС{р}) при малой дозе P-удобрения. NH-и Са-цеолиты снижали PBC {р}, а интенсивность Н2РО4 не изменялась до конца вегетации растений. Влияние мелиорантов усиливалось с повышением содержания P в почве, в результате чего величина потенциала PBC{р} возросла двукратно, что позитивно отражалось на плодородии почвы. Цеолитные мелиоранты гармонизируют удобрение растений минеральным Р, при этом активируются их природные барьеры в т. н. Zn-акклиматизации; в итоге аккумуляция токсикантов в тест-растениях снижалась.
Возделывание плодовых и ягодных культур предусматривает регулярные обработки защитными препаратами, содержащими тяжелые металлы. Учитывая, что эти культуры произрастают на одном месте в течение длительного времени (десятки лет) в почвах садов, как правило, накапливаются тяжелые металлы, отрицательно влияющие на качество ягодной продукции. Многолетними исследованиями установлено, что, например, в серой лесной почве под ягодниками валовое содержание TM превысило регионально-фоновую концентрацию в 2 раза для Pb и Ni, в 3 раза для Zn, в 6 раз для Cu.
Применение цеолитсодержащих пород Хотынецкого месторождения для снижения загрязнения ягод черной смородины, малины и крыжовника является экологически и экономически эффективным мероприятием.
В работе Л.И. Леонтьевой выявлена следующая особенность, которая, на наш взгляд, очень значима. Автором установлено, что максимальное снижение содержания подвижных форм P и Ni в серой лесной почве обеспечивается внесением цеолитсодержащей породы в дозе 8 и 16 т/га, а Zn и Cu - 24 т/га, т. е. наблюдается дифференцированное отношение элемента к количеству сорбента.
Создание удобрительных композиций и грунтов из отходов производства требует особого контроля, в частности нормирования содержания тяжелых металлов. Поэтому применение цеолитов здесь считается эффективным приемом. Например, при изучении особенностей роста и развития астры на почвогрунтах, созданных на основе гумусового слоя чернозема оподзоленного по схеме: контроль, почвогрунт+100 г/м шлака; почвогрунт+100 г/м2 шлака+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+ 200 г/м2 цеолита; почвогрунт+осадок сточных вод 100 г/м"+цеолит 200 г/м2; почвогрунт+осадок 100 г/м2, установлено, что лучшим для роста астр был почвогрунт с осадком сточных вод и цеолитом.
Оценивая последействие создания грунтов из цеолитов, осадка сточных вод и шлаковых отсевов, определяли их влияние на концентрацию свинца, кадмия, хрома, цинка и меди. Если в контроле количество подвижного свинца составило 13,7 % от валового содержания в почве, то при внесении шлака оно возросло до 15,1 %. Применение органических веществ осадка сточных вод снизило содержание подвижного свинца до 12,2 %. Наибольший эффект закрепления свинца в малоподвижные формы оказывал цеолит, снижая концентрацию подвижных форм Pb до 8,3 %. При совместном действии осадка сточных вод и цеолита при применении шлаков количество подвижного свинца уменьшалось на 4,2 %. На закрепление кадмия положительное действие оказывал как цеолит, так и осадок сточных вод. В снижении подвижности меди и цинка в почвогрунтах в большей степени проявил себя цеолит и его сочетание с органическими веществами осадка сточных вод. Органическое вещество осадка сточных вод способствовало повышению подвижности никеля и марганца.
Внесение осадков сточных вод Люберецкой станции аэрации в супесчаные дерново-подзолистые почвы привело к их загрязнению TM. Коэффициенты накопления TM в загрязненных OCB почвах по подвижным соединениям были выше в 3-10 раз, чем по валовому содержанию, по сравнению с почвами незагрязненными, что свидетельствовало о высокой активности внесенных с осадками TM и доступности их для растений. Максимальное снижение подвижности TM (на 20-25 % от исходного уровня) было отмечено при внесении торфонавозной смеси, что обусловлено образованием прочных комплексов TM с органическим веществом. Железная руда, наименее эффективная как мелиорант, вызывала уменьшение содержания подвижных соединений металлов на 5-10 %. Цеолит по действию в качестве мелиоранта занимал промежуточное положение. Использованные в опытах мелиоранты снижали подвижность Cd, Zn, Cu и Cr в среднем на 10-20 %. Таким образом, применение мелиорантов было эффективно при содержании TM в почвах, близком к ПДК или превышающем допустимые концентрации не более чем на 10-20 %. Внесение мелиорантов в загрязненные почвы снижало поступление их в растения на 15-20 %.
Аллювиальные дерновые почвы Западного Забайкалья по степени обеспеченности подвижными формами микроэлементов, определенных в аммонийно-ацетатной вытяжке, относятся к высокообеспеченным по марганцу, среднеобеспеченным - по цинку и меди, очень высокообеспеченным - по кобальту. Они не нуждаются в применении микроудобрений, поэтому внесение осадков сточных вод может привести к загрязнению почвы токсичными элементами и требует эколого-геохимической оценки.
Л.Л. Убугуновым с соавт. было изучено влияние осадка сточных вод (ОСВ), морденитсодержащих туфов Myxop-Tалинского месторождения (MT) и минеральных удобрений на содержание подвижных форм тяжелых металлов в аллювиальных дерновых почвах. Исследования проводились по следующей схеме: 1) контроль; 2) N60P60K60 - фон; 3) OCB - 15 т/га; 4) MT - 15 т/га; 5) фон+ОСВ - 15 т/га; 6) фон+МТ 15 т/га; 7) OCB 7,5 т/га+МТ 7,5 т/га; 8) OCB Ют/га+МТ 5 т/га; 9) фон+ОСВ 7,5 т/га; 10) фон+ОСВ 10 т/га+МТ 5 т/га. Минеральные удобрения вносили ежегодно, ОСВ, MT и их смеси - один раз в 3 года.
Для оценки интенсивности накопления TM в почве использованы геохимические показатели: коэффициент концентрации - Kc и суммарный показатель загрязнения - Zc, определяемые по формулам:

где С - концентрация элемента в опытном варианте, Сf - концентрация элемента на контроле;

Zc = ΣKc - (n-1),

где n - число элементов с Kc ≥ 1,0.
Полученные результаты выявили неоднозначное влияние минеральных удобрений, ОСВ, морденитсодержащих туфов и их смесей на содержание подвижных микроэлементов в слое почвы 0-20 см, хотя следует отметить, что во всех вариантах опыта их количество не превысило уровня ПДК (табл. 4.12).
Применение практически всех видов удобрений, за исключением MT и MT+NPK, привело к увеличению содержания марганца. При внесении в почву OCB совместно с минеральными удобрениями Kc достигал максимальной величины (1,24). Более существенно происходило накопление цинка в почве: Kc при внесении OCB достигал значений 1,85-2,27; минеральных удобрений и смесей ОСВ+МТ -1,13-1,27; с использованием же цеолитов он уменьшался до минимального значения - 1,00-1,07. Накопления меди и кадмия в почве не происходило, их содержание во всех вариантах опыта в целом было на уровне или чуть ниже контрольного. Отмечено лишь незначительное повышение содержания Cu (Kc - 1,05-1,11) в варианте с применением OCB как в чистом виде (вар. 3), так и на фоне NPK (вар. 5) и Cd (Kc - 1,13) при внесении в почву минеральных удобрений (вар. 2) и OCB на их фоне (вар. 5). Содержание кобальта несколько повышалось при использовании всех видов удобрений (максимально - вар. 2, Kc -1,30), за исключением вариантов с применением цеолитов. Максимальная концентрация никеля (Kc - 1,13-1,22) и свинца (Kc - 1,33) отмечена при внесении в почву OCB и OCB на фоне NPK (вар. 3, 5), использование же OCB совместно с цеолитами (вар. 7, 8) снижало данный показатель (Kc - 1,04 - 1,08).

По величине показателя суммарного загрязнения тяжелыми металлами слоя почвы 0-20 см (табл. 4.12) виды удобрений расположились в следующий ранжированный ряд (в скобках - значение Zc): OCB+NPK (3,52) → ОСВ (2,68) - NPK (1,84) → 10СВ+МТ+NPК (1,66-1,64) → OСВ+МТ, вар. 8 (1,52) → OСВ+МТ вар. 7 (1,40) → MT+NPK (1,12). Уровень суммарного загрязнения почв тяжелыми металлами при внесении в почву удобрений был в целом незначительным, по сравнению с контролем (Zc<10), тем не менее тенденция накопления TM при использовании осадков сточных вод четко обозначилась, как и эффективное действие морденитсодержащих туфов в снижении содержания подвижных форм тяжелых металлов в почве, а также в повышении качества клубней картофеля.
Л.В. Кирийчевой и И.В. Глазуновой были сформулированы следующие основные требования к компонентному составу создаваемых сорбентмелиорантов: высокая емкость поглощения композиции, одновременное присутствие органической и минеральной составляющих в композиции, физиологическая нейтральность (pH 6,0-7,5), способность композиции адсорбировать подвижные формы TM, переводя их в неподвижные формы, повышенная гидроаккумулирующая способность композиции, наличие в ней структурообразователя, свойство лиофильности и коагулянта, высокая удельная поверхность, доступность исходного сырья и низкая его стоимость, использование (утилизация) сырьевых отходов в составе сорбента, технологичность изготовления сорбента, безвредность и экологическая нейтральность.
Из 20 композиций сорбентов природного происхождения авторами выявлена наиболее эффективная, содержащая 65 % сапропеля, 25 % цеолита и 10 % глинозема. Этот сорбент-мелиорант был запатентован и получил название «Сорбекс» (патент РФ № 2049107 «Состав для мелиорации почв»).
Механизм действия сорбентмелиоранта при внесении его в почву весьма сложен и включает в себя процессы различной физико-химической природы: хемосорбцию (поглощение с образованием труднорастворимых соединений TM); механическую абсорбцию (объемное поглощение крупных молекул) и ионно-обменные процессы (замещение в почвенно-поглощающем комплексе (ППК) ионов TM на нетоксичные ионы). Высокая поглотительная способность «Сорбекса» обусловлена регламентируемой величиной емкости катионного обмена, тонкодисперсностью строения (большая удельная поверхность, до 160 м2), а также стабилизирующим действием на показатель pH в зависимости от характера загрязнения и реакции среды с целью предотвращения десорбции наиболее опасных поллютантов.
При наличии почвенной влаги в сорбенте идет частичная диссоциация и гидролиз сульфата алюминия и гуминовых веществ, входящих в состав органического вещества сапропеля. Электролитическая диссоциация: A12(SО4)3⇔2A13++3SО4в2-; А13++Н2O = АlОН2+ = OН; (R* -СОО)2 Ca ⇔ R - COO-+R - СООСа+ (R - алифатический радикал гуминовых веществ); R - COO+H2O ⇔ R - СООН+ОН0. Полученные в результате гидролиза катионы являются сорбентами анионных форм поллютантов, например мышьяка (V), образуя нерастворимые соли или устойчивые органо-минеральные соединения: Al3+ - AsO4в3- = AlAsO4; 3R-CООCa++AsO4в3- = (R-CООCa)3 AsO4.
Более распространенные катионные формы, характерные для TM, образуют прочные хелатные комплексы с полифенольными группами гуминовых веществ или сорбируются анионами, образованными при диссоциации карбоксилов, фенольных гидроксилов - функциональных групп гуминовых веществ сапропеля в соответствии с представленными реакциями: 2R - COO + Pb2+ = (R - СОО)2 Pb; 2Аr - O+ Сu2+ =(Аr - O)2Сu (Ar ароматический радикал гуминовых веществ). Поскольку органическое вещество сапропеля нерастворимо в воде, то TM переходят в неподвижные формы в виде прочных органоминеральных комплексов. Сульфат-анионы осаждают катионы, в основном, бария или свинца: 2Pb2+ + 3SO4в2- = Pb3(SO4)2.
На анионном комплексе гуминовых веществ сапропеля сорбируются все двух- и трехвалентные катионы TM, а сульфат-нон иммобилизует ионы свинца и бария. При поливалентном загрязнении TM идет конкуренция между катионами и преимущественно сорбируются катионы с более высоким электродным потенциалом, согласно электрохимическому ряду напряжений металлов, поэтому сорбции катионов кадмия будет препятствовать наличие в растворе ионов никеля, меди, свинца и кобальта.
Механическая поглотительная способность «Сорбекса» обеспечивается тонкодисперсностью и значительной удельной поверхностью. Загрязняющие вещества, имеющие крупные молекулы, такие как пестициды, отходы нефтепродуктов и т. п., механически задерживаются в сорбционных ловушках.
Наилучший результат был достигнут при внесении сорбента в почву, что позволило снизить потребление TM растениями овса из почвы: Ni - в 7,5 раза; Cu - в 1,5; Zn - в 1,9; P - в 2,4; Fe - в 4,4; Mn -в 5 раз.
Для оценки влияния «Сорбекса» на поступление TM в растительную продукцию в зависимости от суммарного загрязнения почвы А.В. Ильинским были проведены вегетационные и полевые опыты. В вегетационном опыте изучали влияние «Сорбекса» на содержание в фитомассе овса при разных уровнях загрязнения оподзоленного чернозема Zn, Cu, Pb и Cd по схеме (табл. 4.13).

Почву загрязняли путем добавления химически чистых водорастворимых солей и тщательно перемешивали, затем подвергали экспозиции в течение 7 суток. Расчет доз внесения солей TM осуществлялся с учетом фоновых концентраций. В опыте использовали вегетационные сосуды площадью 364 см2 с массой почвы в каждом сосуде 7 кг.
Почва имела следующие агрохимические показатели рНKCl = 5,1, гумус - 5,7 % (по Тюрину), фосфор - 23,5 мг/100 г и калия 19,2 мг/100 г (по Кирсанову). Фоновое содержание подвижных (1М HNO3) форм Zn, Cu, Pb, Cd - 4,37; 3,34; 3,0; 0,15 мг/кг соответственно. Продолжительность эксперимента 2,5 месяца.
Для поддержания оптимальной влажности 0,8НВ периодически проводили поливы чистой водой.
Урожайность фитомассы овса (рис. 4.10) в вариантах без внесения «Сорбэкса» при чрезвычайно опасном загрязнении снижается более чем в 2 раза. Применение «Сорбекса» из расчета 3,3 кг/м способствовало повышению фитомассы, по сравнению с контролем, в 2 и более раз (рис 4.10), а также значительному снижению потребления Cu, Zn, Pb растениями. Вместе с тем произошло незначительное увеличение содержания Cd в фитомассе овса (табл. 4.14), что соответствует теоретическим предпосылкам о механизме сорбции.

Таким образом, внесение сорбент-мелиорантов в загрязненную почву позволяет не только снизить поступление тяжелых металлов в растения, улучшить агрохимические свойства деградированных черноземов, но и повысить продуктивность сельскохозяйственных культур.

Влияние токсических веществ на загрязнение почвы

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВЫ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Загрязнение почв тяжелыми металлами имеет разные источники:

1. отходы металлообрабатывающей промышленности;

2. промышленные выбросы;

3. продукты сгорания топлива;

4. автомобильные выхлопы отработанных газов;

5. средства химизации сельского хозяйства.

Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли более 150 тыс. тонн меди, 120 тыс. тонн цинка, около 90 тыс. тонн свинца, 12 тыс. тонн никеля, 1,5 тыс. тонн молибдена, около 800 тонн кобальта и около 30 тонн ртути. На 1 грамм черновой меди отходы медеплавильной промышленности содержат 2,09 тонн пыли, в составе которой содержится до 15% меди, 60% окиси железа и по 4% мышьяка, ртути, цинка и свинца. Отходы машиностроительных и химических производств содержат до 1 тыс. мг/кг свинца, до 3 тыс. мг/кг меди, до 10 тыс. мг/кг хрома и железа, до 100 г/кг фосфора и до 10 г/кг марганца и никеля. В Силезии вокруг цинковых заводов громоздятся отвалы с содержанием цинка от 2 до 12% и свинца от 0,5 до 3%, а в США эксплуатируют руды с содержанием цинка 1,8%.

С выхлопными газами на поверхность почв попадает более 250 тыс. тонн свинца в год; это главный загрязнитель почв свинцом.

Тяжелые металлы попадают в почву вместе с удобрениями, в состав которых они входят как примесь, а также и с биоцидами.

Л. Г. Бондарев (1976) подсчитал возможные поступления тяжелых металлов на поверхность почвенного покрова в результате производственной деятельности человека при полном исчерпании рудных запасов, в сжигании имеющихся запасов угля и торфа и сравнение их с возможными запасами металлами, аккумулированных в гумосфере к настоящему времени. Полученная картина позволяет составить представление о тех изменениях, которые человек в состоянии вызвать в течение 500-1000 лет, на которые хватит разведанных полезных ископаемых.

Возможное поступление металлов в биосферу при исчерпании достоверных запасов руд, угля, торфа, млн. тонн

	Суммарный техногенный выброс металлов	Содержится в гумосфере	Отношение техногенного выброса к содержанию в гумосфере

Отношение этих величин позволяет прогнозировать масштаб влияния деятельности человека на окружающую среду, прежде всего на почвенный покров.

Техногенное поступление металлов в почву, закрепление их в гумусовых горизонтах в почвенном профиле в целом не может быть равномерным. Неравномерность его и контрастность прежде всего связана с плотностью населения. Если считать эту связь пропорциональной, то 37,3% всех металлов будет рассеяно всего лишь в 2% обитаемой суши.

Распределение тяжелых металлов по поверхности почвы определяется многими факторами. Оно зависит от особенностей источников загрязнения, метеорологических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом.

Источник загрязнения в целом определяет качество и количество выбрасываемого продукта. При этом степень его рассеивания зависит от высоты выброса. Зона максимального загрязнения распространяется на расстояние, равное 10-40-кратной высоте трубы при высоком и горячем выбросе, 5-20-кратной высоте трубы при низком промышленном выбросе. Длительность нахождения частиц выброса в атмосфере зависит от их массы и физико-химических свойств. Чем тяжелее частицы, тем быстрее они оседают.

Неравномерность техногенного распространения металлов усугубляется неоднородностью геохимической обстановке а природных ландшафтах. В связи с этим, для прогнозирования возможного загрязнения продуктами техногенеза и предотвращения нежелательных последствий деятельности человека необходимо понимание законов геохимии, законов миграции химических элементов в различных природных ландшафтах или геохимической обстановке.

Химические элементы и их соединения попадая в почву претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Понятие о геохимических барьерах было сформулировано А. И. Перельманом (1961) как участках зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. На этом основании А. И. Перельман выделяет четыре типа и несколько классов геохимических барьеров:

1. барьеры - для всех элементов, которые биогеохимические перераспределяются и сортируются живыми организмами (кислород, углерод, водород, кальций, калий, азот, кремний, марганец и т.д.);

2. физико-химические барьеры:

1) окислительные - железные или железно-марганцевые (железо, марганец), марганцевые (марганец), серный (сера);

2) восстановительные - сульфидный (железо, цинк, никель, медь, кобальт, свинец, мышьяк и др.), глеевый (ванадий, медь, серебро, селен);

3) сульфатный (барий, кальций, стронций);

4) щелочной (железо, кальций, магний, медь, стронций, никель и др.);

5) кислый (оксид кремния);

6) испарительный (кальций, натрий, магний, сера, фтор и т.д.);

7) адсорбционный (кальций, калий, магний, фосфор, сера, свинец и др.);

8) термодинамический (кальций, сера).

3. механические барьеры (железо, титан, хром, никель и др.);

4. техногенные барьеры.

Геохимические барьеры существуют не изолированно, а в сочетании друг с другом, образуя сложные комплексы. Они регулируют элементный состав потоков веществ, от них в большей мере зависит функционирование экосистем.

Продукты техногенеза в зависимости от их природы и той ландшафтной обстановки, в которую они попадают, могут либо перерабатываться природными процессами, и не вызывать существенных изменений в природе, либо сохраняться и накапливаться, губительно влияя на все живое.

И тот и другой процесс определяются рядом факторов, анализ которых позволяет судить об уровне биохимической устойчивости ландшафта и прогнозировать характер их изменений в природе под влиянием техногенеза. В автономных ландшафтах развиваются процессы самоочищения от техногенного загрязнения, так как продукты техногенеза рассеиваются поверхностными и внутрипочвенными водами. В аккумулятивных ландшафтах накапливаются и консервируются продукты техногенеза.

* У автострад в зависимости от интенсивности движения и расстояния до автострады

Всевозрастающее внимание к охране окружающей среды вызвал особый интерес к вопросам воздействия на почву тяжелых металлов.

С исторической точки зрения интерес к этой проблеме появился с исследованием плодородия почв, поскольку такие элементы, как железо, марганец, медь, цинк, молибден и, возможно, кобальт, очень важны для жизни растений и, следовательно, для животных и человека.

Они известны и под названием микроэлементов, потому, что необходимы растениям в малых количествах. К группе микроэлементов относятся также металлы, содержание которых в почве довольно высокое, например, железо, которое входит в состав большинства почв и занимает четвертое место в составе земной коры (5%) после кислорода (46,6%), кремния (27,7%) и алюминия (8,1%).

Все микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Некоторые тяжелые металлы, например, ртуть, свинец и кадмий, которые, по всей видимости, не очень важны для растений и животных, опасны для здоровья человека даже при низких концентрациях.

Выхлопные газы транспортных средств, вывоз в поле или станции очистки сточных вод, орошение сточными водами, отходы, остатки и выбросы при эксплуатации шахт и промышленных площадок, внесение фосфорных и органических удобрений, применение пестицидов и т.д. привели к увеличению концентраций тяжелых металлов в почве.

До тех пор, пока тяжелые металлы прочно связаны с составными частями почвы и труднодоступны, их отрицательное влияние на почву и окружающую среду будет незначительным. Однако, если почвенные условия позволяют перейти тяжелым металлам в почвенный раствор, появляется прямая опасность загрязнения почв, возникает вероятность проникновения их в растения, а также в организм человека и животных, потребляющие эти растения. Кроме того, тяжелые металлы могут быть загрязнителями растений и водоемов в результате использования сточных ила вод. Опасность загрязнения почв и растений зависит: от вида растений; форм химических соединений в почве; присутствия элементов противодействующих влиянию тяжелых металлов и веществ, образующих с ними комплексные соединения; от процессов адсорбции и десорбции; количества доступных форм этих металлов в почве и почвенно-климатических условий. Следовательно, отрицательное влияние тяжелых металлов зависит, по существу, от их подвижности, т.е. растворимости.

Тяжелые металлы в основном характеризуются переменной валентностью, низкой растворимостью их гидроокисей, высокой способностью образовывать комплексные соединения и, естественно, катионной способностью.

К факторам, способствующим удержанию тяжелых металлов почвой относятся: обменная адсорбция поверхности глин и гумуса, формирование комплексных соединений с гумусом, адсорбция поверхностна и окклюзирование (растворяющие или поглощающие способности газов расплавленными или твердыми металлами) гидратированными окислами алюминия, железа, марганца и т.д., а также формирование нерастворимых соединений, особенно при восстановлении.

Тяжелые металлы в почвенном растворе встречаются как в ионной так и в связанной формах, которые находятся в определенном равновесии (рис. 1).

На рисунке Л р - растворимые лиганды, какими являются органические кислоты с малым молекулярным весом, а Л н - нерастворимые. Реакция металлов (М) с гумусовыми веществами включает частично и ионный обмен.

Конечно, в почве могут присутствовать и другие формы металлов, которые не участвуют непосредственно в этом равновесии, например, металлы из кристаллической решетки первичных и вторичных минералов, а также металлы из живых организмов и их отмерших остатков.

Наблюдение за изменением тяжелых металлов в почве невозможно без знания факторов, определяющих их подвижность. Процессы передвижения удержания, обуславливающие поведение тяжелых металлов в почве, мало чем отличаются от процессов, определяющих поведение других катионов. Хотя тяжелые металлы иногда обнаруживаются в почвах в низких концентрациях, они формируют устойчивые комплексы с органическими соединениями и вступают в специфические реакции адсорбции легче, чем щелочные и щелочноземельные металлы.

Миграция тяжелых металлов в почвах может происходить с жидкостью и суспензией при помощи корней растений или почвенных микроорганизмов. Миграции растворимых соединений происходит вместе с почвенным раствором (диффузия) или путем перемещения самой жидкости. Вымывание глин и органического вещества приводит к миграции всех связанных с ними металлов. Миграция летучих веществ в газообразной форме, например, диметила ртути, носит случайный характер, и этот способ перемещения не имеет особого значения. Миграция в твердой фазе и проникновение в кристаллическую решетку являются больше механизмом связывания, чем перемещения.

Тяжелые металлы могут быть внесены или адсорбированы микроорганизмами, которые в свою очередь, способны участвовать в миграции соответствующих металлов.

Дождевые черви и другие организмы могут содействовать миграции тяжелых металлов механическим или биологическим путями, перемешивая почву или включая металлы в свои ткани.

Из всех видов миграции самая важная - миграция в жидкой фазе, потому что большинство металлов попадает в почву в растворимом виде или в виде водной суспензии и фактически все взаимодействия между тяжелыми металлами и жидкими составными частями почвы происходит на границе жидкой и твердой фаз.

Тяжелые металлы в почве через трофическую цепь поступают в растения, а затем потребляются животными и человеком. В круговороте тяжелых металлов участвуют различные биологические барьеры, вследствие чего происходит выборочное бионакопление, защищающее живые организмы от избытка этих элементов. Все же деятельность биологических барьеров ограничена, и чаще всего тяжелые металлы концентрируются в почве. Устойчивость почв к загрязнению ими различна в зависимости от буферности.

Почвы с высокой адсорбционной способностью соответственно и высоким содержанием глин, а также органического вещества могут удерживать эти элементы, особенно в верхних горизонтах. Это характерно для карбонатных почв и почв с нейтральной реакцией. В этих почвах количество токсических соединений, которые могут быть вымыты в грунтовые воды и поглощены растениями, значительно меньше, чем в песчаных кислых почвах. Однако при этом существует большой риск в увеличении концентрации элементов до токсичной, что вызывает нарушение равновесия физических, химических и биологических процессов в почве. Тяжелые металлы, удерживаемые органической и коллоидной частями почвы, значительно ограничивают биологическую деятельность, ингибируют процессы иттрификации, которые имеют важное значение для плодородия почв.

Песчаные почвы, которые характеризуются низкой поглотительной способностью, как и кислые почвы очень слабо удерживают тяжелые металлы, за исключением молибдена и селена. Поэтому они легко адсорбируются растениями, причем некоторые из них даже в очень малых концентрациях обладают токсичным воздействием.

Содержание цинка в почве колеблется от 10 до 800 мг/кг, хотя чаще всего оно составляет 30-50 мг/кг. Накопление избыточного количества цинка отрицательно влияет на большинство почвенных процессов: вызывает изменение физических и физико-химических свойств почвы, снижает биологическую деятельность. Цинк подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, вследствие чего нарушаются процессы образования органического вещества в почвах. Избыток цинка в почвенном покрове затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхания, действия уреазы.

Тяжелые металлы, поступая из почвы в растения, передаваясь по цепям питания, оказывают токсическое действие на растения, животных и человека.

Среди наиболее токсичных элементов прежде всего следует назвать ртуть, которая представляет наибольшую опасность в форме сильнотоксичного соединения - метилртути. Ртуть попадает в атмосферу при сжигании каменного угля и при испарении вод из загрязненных водоемов. С воздушными массами она может переноситься и откладываться на почвах в отдельных районах. Исследования показали, что ртуть хорошо сорбируется в верхних сантиметрах перегнойно-аккумулятивного горизонта разных типов почв суглинистого механического состава. Миграция ее по профилю и вымывание за пределы почвенного профиля в таких почвах незначительна. Однако в почвах легкого механического состава, кислых и обедненных гумусом процессы миграции ртути усиливаются. В таких почвах проявляется также процесс испарения органических соединений ртути, которые обладают свойствами летучести.

При внесении ртути на песчаную, глинистую и торфяную почвы из расчета 200 и 100 кг/га урожай на песчаной почве полностью погиб не зависимо от уровня известкования. На торфяной почве урожай понизился. На глинистой почве произошло снижение урожая только при низкой дозе извести.

Свинец также обладает способностью передаваться по цепям питания, накапливаясь в тканях растений, животных и человека. Доза свинца, равная 100 мг/кг сухого веса корма, считается летальной для животных.

Свинцовая пыль оседает на поверхности почв, адсорбируется органическими веществами, передвигается по профилю с почвенными растворами, но выносится за пределы почвенного профиля в небольших количествах.

Благодаря процессам миграции в условиях кислой среды образуются техногенные аномалии свинца в почвах протяженностью 100 м. Свинец из почв поступает в растения и накапливается в них. В зерне пшеницы и ячменя количество его в 5-8 раз превышает фоновое содержание, в ботве, картофеле - более чем в 20 раз, в клубнях - более чем в 26 раз.

Кадмий, подобно ванадию и цинку, аккумулируется гумусовой толще почв. Характер его распределения в почвенном профиле и ландшафте, видимо, имеет много общего с другими металлами, в частности с характером распределения свинца.

Однако, кадмий закрепляется в почвенном профиле менее прочно, чем свинец. Максимальная адсорбция кадмия свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса и высокой емкостью поглощения. Содержание его в подзолистых почвах может составлять от сотых долей до 1 мг/кг, в черноземах - до 15-30, а в красноземах - до 60 мг/кг.

Многие почвенные беспозвоночные концентрируют кадмий в своих организмах. Кадмий усваивается дождевыми червями, мокрицами и улитками в 10-15 раз активнее, чем свинец и цинк. Кадмий токсичен для сельскохозяйственных растений, и даже, если высокие концентрации кадмия не оказывают заметного влияния на урожай сельскохозяйственных культур, токсичность его сказывается на изменении качества продукции, так как в растениях происходит повышения содержания кадмия.

Мышьяк попадает в почву с продуктами сгорания угля, с отходами металлургической промышленности, с предприятий по производству удобрений. Наиболее прочно мышьяк удерживается в почах, содержащих активные формы железа, алюминия, кальция. Токсичность мышьяка в почвах всем известна. Загрязнение почв мышьяком вызывает, например, гибель дождевых червей. Фоновое содержание мышьяка в почвах составляет сотые доли миллиграмма на килограмм почвы.

Фтор и его соединения находят широкое применение в атомной, нефтяной, химической и др. видах промышленности. Он попадает в почву с выбросами металлургических предприятий, в частности, алюминиевых заводов, а также как примесь при внесении суперфосфата и некоторых других инсектицидов.

Загрязняя почву, фтор вызывает снижение урожая не только благодаря прямому токсическому действию, но и изменяя соотношение питательных веществ в почве. Наибольшая адсорбция фтора происходит в почвах с хорошо развитым почвенным поглощающим комплексом. Растворимые фтористые соединения перемещаются по почвенному профилю с нисходящим током почвенных растворов и могут попадать в грунтовые воды. Загрязнение почвы фтористыми соединениями разрушает почвенную структуру и снижает водопроницаемость почв.

Цинк и медь менее токсичны, чем названные тяжелые металлы, но избыточное их количество в отходах металлургической промышленности загрязняет почву и угнетающе действует на рост микроорганизмов, понижает ферментативную активность почв, снижает урожай растений.

Следует отметить усиление токсичности тяжелых металлов при их совместном воздействии на живые организмы в почве. Совместное воздействие цинка и кадмия оказывает в несколько раз более сильное ингибирующее действие на микроорганизмы, чем при такой же концентрации каждого элемента в отдельности.

Поскольку тяжелые металлы и в продуктах сгорания топлива, и в выбросах металлургической промышленности встречаются обычно в различных сочетаниях, то действие их на природу, окружающую источники загрязнения, бывает более сильным, чем предполагаемое на основании концентрации отдельных элементов.

Вблизи предприятий естественные фитоценозы предприятий становятся более однообразными по видовому составу, так как многие виды не выдерживают повышения концентрации тяжелых металлов в почве. Количество видов может сокращаться до 2-3, а иногда до образования моноценозов.

В лесных фитоценозах первыми реагируют на загрязнения лишайники и мхи. Наиболее устойчив древесный ярус. Однако длительное или высокоинтенсивное воздействие вызывает в нем сухостойкие явления.

Загрязнение почвы пестицидами

Пестициды - это в основном органические соединения с малым молекулярным весом и различной растворимостью в воде. Химический состав, их кислотность или щелочность, растворимость в воде, строение, полярность, величина и поляризация молекул - все эти особенности вместе или каждая в отдельности оказывает влияние на процессы адсорбции-десорбции почвенными коллоидами. Принимая во внимание названные особенности пестицидов и сложный характер связей в процессе адсорбции-десорбции коллоидами они могут быть разделены на два больших класса: полярные и неполярные, а не вошедшие в эту классификацию, например, хлорорганические инсектициды - на ионные и неионные.

Пестициды, которые содержат кислотные или основные группы, либо ведут себя при диссоциации как катионы, составляют группу ионных соединений. Пестициды, не обладающие ни кислой, ни щелочной реакцией составляют группу неионных соединений.

На характер химических соединений и способность почвенных коллоидов к адсорбции и десорбции оказывает влияние: природа функциональных групп и групп замещения по отношению к функциональным группам и степень насыщенности молекулы. На адсорбцию молекул пестицидов почвенными коллоидами значительное влияние оказывает характер молекулярных зарядов, причем определенную роль играет полярность молекул. Неравномерное распределение зарядов увеличивает диссиметрию молекулы и ее реактивность.

Почва в основном выступает в качестве преемника пестицидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются в растения или окружающую среду, либо в качестве хранилища, где некоторые из них могут существовать много лет спустя после внесения.

Пестициды - тонкодисперсные вещества - в почве подвержены многочисленным воздействиям биотического и небиотического характера, некоторые определяют их поведение, преобразование и, наконец, минерализацию. Тип и скорость преобразований зависит от: химической структуры действующего вещества и его устойчивости, механического состава и строения почв, химических свойств почв, состава флоры и фауны почв, интенсивности влияния внешних воздействий и системы ведения сельского хозяйства.

Адсорбция пестицидов в почве - комплексный процесс, зависящий от многочисленных факторов. Она играет важную роль в перемещении пестицидов и служит для временного поддержания в парообразном или растворенном состоянии или в виде суспензии на поверхности почвенных частиц. Особо важную роль в адсорбции пестицидов играют ил и органическое вещество почвы, составляющие «коллоидальный комплекс» почвы. Адсорбция сводится к ионно-катионному обмену отрицательно заряженных илистых частиц и кислотных групп гумусовых веществ, либо анионному, благодаря присутствию гидроксидов металлов (Al(OH) 3 и Fe(OH) 3) или происходит в форме молекулярного обмена. Если адсорбированные молекулы нейтральны, то они удерживаются на поверхности илистых частиц и гумусовых коллоидов двухполюсными силами, водородными связями и дисперсными силами. Адсорбция играет первостепенную роль в накоплении пестицидов в почве, которые адсорбируются ионным обменом или в форме нейтральных молекул в зависимости от их природы.

Передвижение пестицидов в почве происходит с почвенным раствором или одновременно с перемещением коллоидных частиц, на которых они адсорбированы. Это зависит как от процессов диффузии так и массового тока (разжижение), которые представляют собой обычный способ вымывания.

При поверхностном стоке, вызываемом осадками или орошением, пестициды передвигаются в растворе или суспензии, скапливаясь в углублениях почвы. Данная форма передвижения пестицидов зависит от рельефа местности, эродированности почв, интенсивности осадков, степени покрытия почв растительностью, периода времени, прошедшего с момента внесения пестицида. Количество пестицидов, передвигающихся с поверхностным стоком, составляет более 5% от внесенного в почву. По данным румынского НИИ почвоведения и агрохимии на стоковых площадках в экспериментальном центре Алдены в результате промывных дождей одновременно с почвой происходит и потеря триазина. На стоковых площадках с уклоном 2,5% в Билчешть-Арджече в поверхностных водах были обнаружены остаточные количества ГХЦГ от 1,7 до 3,9 мг/кг, а в суспензии - от 0,041 до 0,085 мг/кг ГХЦГ и от 0,009 до 0,026 мг/кг ДДТ.

Вымывание пестицидов по профилю почв заключается их передвижении вместе с циркулирующей в почве водой, что обусловлено в основном физико-химическими свойствами почв, направлением движения воды, а также процессами адсорбции и десорбции пестицидов коллоидными частицами почвы. Так, в почве, ежегодно в течение длительного времени обрабатываемой ДДТ в дозе 189 мг/га, через 20 лет обнаружено 80% этого пестицида, проникшего на глубину 76 см.

По данным исследований, проведенных в Румынии, не трех различных почвах (аллювиальной очищенной, типичной солончаковой, мощном черноземе), где проводились обработки хлорорганическими инсектицидами (ГЦХГ и ДДТ) в течение 25 лет (при орошении в течение последнего десятилетия), остаточные количества пестицидов достигли глубины 85 см в типичном солончаке, 200 см в аллювиальной очищенной почве и 275 см в перерытом черноземе при концентрации 0,067 мг/кг ГЦХГ и соответственно 0,035 мг/кг ДДТ на глубине 220 см.

На пестициды, попавшие в почву, оказывают влияние различные факторы как в период их эффективности, так и в дальнейшем, когда препарат уже становится остаточным. Пестициды в почве подвержены разложению, обусловленному небиотическими и биотическими факторами и процессами.

Физические и химические свойства почв влияют на преобразования, находящихся в ней пестицидов. Так глины, окислы, гидроокислы и ионы металлов, а также органическое вещество почвы выполняют роль катализаторов во многих реакциях разложения пестицидов. Гидролиз пестицидов идет при участии грунтовой воды. В результате реакции со свободными радикалами гумусовых веществ происходит изменение составных частиц почвы и молекулярного строения пестицидов.

Во многих работах подчеркивается большое значение почвенных микроорганизмов в разложении пестицидов. Существует очень мало действующих веществ, не разлагающихся биологическим путем. Продолжительность разложения пестицидов микроорганизмами может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев, а иногда и десятков лет, в зависимости от специфики действующего вещества, видов микроорганизмов, свойств почв. Разложение действующих веществ пестицидов осуществляется бактериями, грибами и высшими растениями.

Обычно разложение пестицидов, особенно растворимых, реже адсорбированных почвенными коллоидами, происходит при участии микроорганизмов.

Грибы участвуют главным образом в разложении слаборастворимых и слабоадсорбируемых почвенными коллоидами гербицидов.

Рекультивация и контроль за загрязнением почв тяжелыми металлами и пестицидами

Выявление загрязнения почв тяжелыми металлами производят прямыми методами отбора почвенных проб на изучаемых территориях и их химического анализа на содержание тяжелых металлов. Эффективно также использовать для этих целей ряд косвенных методов: визуальная оценка состояния фитогенезов, анализ распространения и поведения видов - индикаторов среди растений, беспозвоночных и микроорганизмов.

Для выявления пространственных закономерностей проявления загрязнения почв используют сравнительно-географический метод, методы картирования структурных компонентов биогеоценозов, в том числе и почв. Такие карты не только регистрируют уровень загрязнения почв тяжелыми металлами и соответствующие изменения в напочвенном покрове, но позволяют прогнозировать изменение состояния природной среды.

Расстояние от источника загрязнения для выявления ореола загрязнения может колебаться в значительных пределах и в зависимости от интенсивности загрязнения и силы господствующих ветров может изменяться от сотен метров до десятков километров.

В США на борту ресурсного спутника ЭРТС-1 были установлены датчики для выяснения степени повреждения веймутовой сосны сернистым газом и почвы цинком. Источником загрязнения был цинкоплавильный завод, действующий с дневным выбросом цинка в атмосферу 6,3-9 тонн. Зарегистрирована концентрация цинка, равная 80 тыс. мкг/г в поверхностном слое почвы в радиусе 800 м от завода. Растительность вокруг завода погибла в радиусе 468 гектаров. Сложность использования дистанционного метода заключается в интеграции материалов, в необходимости при расшифровке полученных сведений серии контрольных тестов в районах конкретного загрязнения.

Выявление уровня токсичности тяжелых металлов непросто. Для почв с разными механическими составами и содержанием органического вещества этот уровень будет неодинаков. В настоящее время сотрудниками институтов гигиены предприняты попытки определить ПДК металлов в почве. В качестве тест-растений рекомендованы ячмень, овес и картофель. Токсичным уровень считался тогда, когда происходит снижение урожайности на 5-10%. Предложены ПДК для ртути - 25 мг/кг, мышьяка - 12-15, кадмия - 20 мг/кг. Установлены некоторые губительные концентрации ряда тяжелых металлов в растениях (г/млн.): свинец - 10, ртуть - 0,04, хром - 2, кадмий - 3, цинк и марганец - 300, медь - 150, кобальт - 5, молибден и никель - 3, ванадий - 2.

Защита почв от загрязнения тяжелыми металлами базируется на совершенствовании производства. Например, на производство 1 т хлора при одной технологии расходуют 45 кг ртути, а при другой - 14-18 кг. В перспективе считают возможным снизить эту величину до 0,1 кг.

Новая стратегия охраны почв от загрязнения тяжелыми металлами заключена также в создании замкнутых технологических систем, в организации безотходных производств.

Отходы химической и машиностроительной промышленности также представляют собой ценное вторичное сырье. Так отходы машиностроительных предприятий являются ценным сырьем для сельского хозяйства из-за фосфора.

В настоящее время поставлена задача обязательной проверки всех возможностей утилизации каждого вида отходов, прежде их захоронения или уничтожения.

При атмосферном загрязнении почв тяжелыми металлами, когда они концентрируются в больших количествах, но в самых верхних сантиметрах почвы, возможно удаление этого слоя почвы и его захоронение.

В последнее время рекомендован ряд химических веществ, которые способны инактивировать тяжелые металлы в почве или понизить их токсичность. В ФРГ предложено применение ионообменных смол, образующих хелатные соединения с тяжелыми металлами. Их применяют в кислотной и солевой формах или в смеси той и другой форм.

В Японии, Франции, ФРГ и Великобритании одна из японских фирм запатентовала способ фиксирования тяжелых металлов меркапто-8-триазином. При использовании этого препарата кадмий, свинец, медь, ртуть и никель прочно фиксируются в почве в виде нерастворимой и недоступной для растений форм.

Известкование почв уменьшает кислотность удобрений и растворимость свинца, кадмия, мышьяка и цинка. Поглощение их растениями резко уменьшается. Кобальт, никель, медь и марганец в нейтральной или слабощелочной среде также не оказывают токсического действия на растения.

Органические удобрения, подобно органическому веществу почв, адсорбируют и удерживают в поглощенном состоянии большинство тяжелых металлов. Внесение органических удобрений в высоких дозах, использование зеленых удобрений, птичьего помета, муки из рисовой соломы снижают содержание кадмия и фтора в растениях, а также токсичность хрома и других тяжелых металлов.

Оптимизация минерального питания растений путем регулирования состава и доз удобрений также снижает токсическое действие отдельных элементов. В Англии в почвах, зараженных свинцом, мышьяком и медью, задержка появления всходов снималась при внесении минеральных азотных удобрений. Внесение повышенных доз фосфора уменьшало токсичное действие свинца, меди, цинка и кадмия. При щелочной реакции среды на заливных рисовых полях внесение фосфорных удобрений вело к образованию нерастворимого и труднодоступного для растений фосфата кадмия.

Однако, известно, что уровень токсичности тяжелых металлов неодинаков для разных видов растений. Поэтому снятие токсичности тяжелых металлов оптимизацией минерального питания должно быть дифференцировано не только с учетом почвенных условий, но и вида и сорта растений.

Среди естественных растений и сельскохозяйственных культур выявлен ряд видов и сортов, устойчивых к загрязнению тяжелыми металлами. К ним относятся хлопчатник, свекла и некоторые бобовые. Совокупность предохранительных мер и мер по ликвидации загрязнения почв тяжелыми металлами дает возможность защитить почвы и растения от токсического их воздействия.

Одно из основных условий охраны почв от загрязнения биоцидами - создание и применение менее токсичных и менее стойких соединений и внесение их в почву и уменьшение доз их внесения в почву. Существует несколько способов, позволяющих уменьшить дозу биоцидов без снижения эффективности их возделывания:

· сочетание применения пестицидов с другими приемами. Интегрированный метод борьбы с вредителями - агротехнический, биологический, химический и т.д. При этом ставится задача не уничтожить целый вид целиком, а надежно защитить культуру. Украинские ученые применяют микробиопрепарат в совокупности с небольшими дозами пестицидов, который ослабляет организм вредителя и делают его более восприимчивым к заболеваниям;

· применение перспективных форм пестицидов. Использование новых форм пестицидов позволяет существенно снизить норму расхода действующего вещества и свести к минимуму нежелательные последствия, в том числе и загрязнение почв;

· чередование применения токсикантов с неодинаковым механизмом действия. Такой способ внесения химических средств борьбы предотвращает появление устойчивых форм вредителей. Для большинства культур рекомендуют 2-3 препарата с неодинаковым спектром действия.

При обработке почвы пестицидами лишь небольшая часть их достигает мест приложения токсического действия растений и животных. Остальная часть накапливается на поверхности почв. Степень загрязнения почв зависит от многих причин и прежде всего от стойкости самого биоцида. Под стойкостью биоцида понимают способность токсиканта противостоять разлагающему действию физических, химических и биологических процессов.

Главный критерий детоксиканта - полный распад токсиканта на нетоксичные компоненты.

Почвенный покров Земли играет решающую роль в обеспечении человечества продуктами питания и сырьем для жизненноважных отраслей промышленности. Использование с этой целью продукции океана, гидропоники или искусственно синтезируемых веществ не может, по крайней мере в обозримом будущем, заменить продукцию наземных экосистем (продуктивность почв). Поэтому непрерывный контроль за состоянием почв и почвенного покрова - обязательное условие получения планируемой продукции сельского и лесного хозяйства.

Вместе с тем почвенный покров является естественной базой для поселения людей, служит основой для создания рекреационных зон. Он позволяет создать оптимальную экологическую обстановку для жизни, труда и отдыха людей. От характера почвенного покрова, свойств почвы, протекающих в почвах химических и биохимических процессов зависят чистота и состав атмосферы, наземных и подземных вод. Почвенный покров - один из наиболее мощных регуляторов химического состава атмосферы и гидросферы. Почва была и остается главным условием жизнеобеспечения наций и человечества в целом. Сохранение и улучшение почвенного покрова, а, следовательно, и основных жизненных ресурсов в условиях интенсификации сельскохозяйственного производства, развития промышленности, бурного роста городов и транспорта возможно только при хорошо налаженном контроле за использованием всех видов почвенных и земельных ресурсов.

Почва является наиболее чувствительной к антропогенному воздействию. Из всех оболочек Земли почвенный покров - самая тонкая оболочка, мощность наиболее плодородного гумусированного слоя даже в черноземах не превышает, как правило, 80-100 см, а во многих почвах большинства природных зон она составляет всего лишь 15-20 см. Рыхлое почвенное тело при уничтожении многолетней растительности и распашке легко подвергается эрозии и дефляции.

При недостаточно продуманном антропогенном воздействии и нарушении сбалансированных природных экологических связей в почвах быстро развиваются нежелательные процессы минерализации гумуса, повышается кислотность или щелочность, усиливается соленакопление, развиваются восстановительные процессы - все это резко ухудшает свойства почвы, а в предельных случаях приводит к локальному разрушению почвенного покрова. Высокая чувствительность, уязвимость почвенного покрова обусловлены ограниченной буферностью и устойчивостью почв к воздействию сил, не свойственных ему в экологическом отношении.

Даже чернозем потерпел за последние 100 лет весьма существенные изменения, вызывающие тревогу и обоснованные опасения за его дальнейшую судьбу. Все в более широких масштабах проявляется загрязнение почвы тяжелыми металлами, нефтепродуктами, детергентами, усиливается влияние азотной и серной кислот техногенного происхождения, ведущие к формированию техногенных пустынь в окрестностях некоторых промышленных предприятий.

Восстановление нарушенного почвенного покрова требует длительного времени и больших капиталовложений.