При горении твердого топлива самой химической реакции предшествует процесс подвода окислителя к реагирующей поверхности. Следовательно, процесс горения твердого топлива является сложным гетерогенным физико-химическим процессом, состоящим из двух стадий: подвода кислорода к поверхности топлива турбулентной и молекулярной диффузией и химической реакции на ней.
Рассмотрим общую теорию гетерогенного горения на примере горения сферической частицы углерода, принимая следующие условия. Концентрация кислорода по всей поверхности частицы одинакова; скорость реагирования кислорода с углеродом пропорциональна концентрации кислорода у поверхности, т. е. имеет место реакция первого порядка, что для гетерогенных процессов наиболее вероятно; реакция протекает на поверхности частицы с образованием конечных продуктов сгорания, а вторичные реакции в объеме, а также и на поверхности частицы отсутствуют.
В такой упрощенной обстановке скорость горения углерода можно представить зависящей от скорости двух основных его стадий, а именно от скорости подвода кислорода к межфазщш поверхности и от скорости самой химической реакции, протекающей на поверхности частицы. В результате взаимодействия этих процессов наступает динамически, равновесное состояние между количеством доставляемого диффузией и расходуемого на химическое реагирование кислорода при определенной величине его концентрации на поверхности углерода.
Скорость химической реакции /(°2 г кислорода/(см2-с), определяемая
Как количество кислорода, потребляемого единицей реакционной поверхности за единицу времени, может быть выражена в следующем виде:
В уравнении:
К - константа скорости химической реакции;
Св - концентрация кислорода у поверхности частицы.
С. другой стороны, скорость горения равна удельному потоку ки
Слорода к реагирующей поверхности, доставляемого диффузией:
К°" = ад(С, - С5). (15-2)
В уравнении:
Ад--коэффициент диффузионного обмена;
Со - концентрация кислорода в потоке, в котором сгорает частица углерода.
Подставив значение Св, найденное из уравнения (15-1), в уравнение (15-2), получим следующее выражение для скорости гетерогенного горения через количество кислорода, потребляемого единицей поверхности частицы за единицу времени:
" . С° , ■’ (15-3)
Обозначая через
Ккаж - - Ц - , (15-4)
Можно выражение (15-3) представить в виде
/<°’ = /СкажС„. (15-5)
По своей структуре выражение (15-5) подобно кинетическому уравнению (15-1) реакции первого порядка. В ней константа скорости реакции "£ заменена коэффициентом Ккаж, который зависит как от реакционных - свойств горючего, так и от закономерностей переноса и поэтому назван кажущейся константой скорости горения твердого углерода.
Скорость химических реакций горения зависит от природы топлива и физических условий: концентрации реагирующего газа на поверхности, температуры и давления. Температурная зависимость скорости химической"реакции является наиболее сильной. В области низких температур скорость химической реакции мала и по потреблению кислорода во много; раз меньше скорости, с которой кислород может быть доставлен диффузией. Процесс горения ограничивается скоростью самой химической реакции и не зависит от условий подвода кислорода, т. е. скорости воздушного потока, размера частиц и т. д. Поэтому эта область протекания гетерогенного горения называется кинетической.
В кинетической области горения ад>-£, поэтому в формуле (15-3) величиной 1/ад можно пренебречь по сравнению с 1/& и тогда получим:
К°32 = кС0. (15-6)
Равновесие между количеством доставляемого диффузией и расходуемого на реакцию кислорода устанавливается при малом градиенте его концентрации, благодаря чему величина концентрации кислорода на реакционнной поверхности мало отличается от его значения в потоке. При высоких температурах кинетическое горение может наступать при больших скоростях воздушного потока и малых размерах частиц топлива, т. е. при таком улучшении условий подвода кисловода, когда последний может быть доставлен в значительно большем количестве "по сравнению с потребностью химической реакции.
Различные области протекания гетерогенного горения графически изображены на рис. 15-1. Кинетическая область I характеризуется кривой 1, которая показывает, что с ростом температуры скорость горения резко возрастает согласно закону Аррениуса.
При некоторой температуре скорость химической реакции становится соизмеримой со скоростью доставки кислорода к реакционной поверхности и тогда скорость горения становится зависящей не только от скорости химической реакции, но и от скорости доставки кислорода. В этой области, называемой промежуточной (рис. 15-1, область II, кривая 1-2), скорости протекания этих двух стадий соизмеримы, ни одной из них нельзя пренебречь и поэтому скорость процесса горения определяется формулой (15-3). С увеличением температуры скорость горения увеличивается, но в меньшей степени, чем в кинетической области, причем рост ее постепенно замедляется и, наконец, достигает своего максимума при переходе в диффузную область (рис. 15-1, область III, кривая 2-3), оставаясь далее не зависящей от температуры. При более высоких температурах в этой области скорость химической реакции настолько возрастает, что доставляемый диффузией кислород мгновенно вступает в химическую реакцию, в результате чего концентрация кислорода на поверхности становится практически равной нулю. В формуле (15-3) можно пренебречь значением 1/& по сравнению с 1/ад, тогда получим, что скорость горения определяется скоростью диффузии кислорода к реакционной поверхнрсти, т. е.
И поэтому эта область горения называется диффузионной. В диффузионной области скорость горения практически не зависит от свойств топлива и температуры. Влияние температуры сказывается лишь на изменении физических констант. В этой области на скорость горения сильно влияют условия доставки кислорода, а именно гидродинамические факторы: относительная скорость газового потока и размер частиц топлива. С увеличением скорости газового потока и уменьшением размера частиц, т. е, с ускорением доставки кислорода, скорость диффузионного горения увеличивается.
В процессе горения устанавливается динамическое равновесие между химическим процессом потребления кислорода и диффузионным процессом его доставки при определенной величине концентрации кислорода у реакционной поверхности. Концентрация кислорода у поверхности частицы зависит от соотношения скоростей этих двух процессов, при преобладании скорости диффузии она будет приближаться к концентрации в потоке, повышение же скорости химической реакции вызывает ее понижение.
Процесс горения, протекающий в диффузионной области, может перейти в промежуточную (кривая 1"-2") или даже в кинетическую область при усилении диффузии, например, при повышении скорости потока или уменьшении размера частицы.
Таким образом, при увеличении скорости газового потока и при переходе к мелким частицам процесс сдвигается в сторону кинетического горения. Рост температуры сдвигает процесс в сторону диффузионного горения (рис. 15-1, кривая 2"-3").
Протекание гетерогенного горения в той или иной области для какого-либо частного случая зависит от данных конкретных условий. Основной задачей исследования процесса гетерогенного горения является установление областей протекания горения и выявление количественных закономерностей для каждой области.
Общие сведения о горении. Гомогенное и гетерогенное горение
Горение - это интенсивные химические окислительные реакции, которые сопровождаются выделением тепла и свечением. Горение возникает при наличии горючего вещества, окислителя и источника воспламенения. В качестве окислителей в процессе горения могут выступать кислород, азотная кислота, пероксид натрия, бертолетова соль, перхлораты, нитросоединения и др. В качестве горючего - многие органические соединения, сера, сероводород, колчедан, большинство металлов в свободном виде, оксид углерода, водород и т. д. Горение различается также по скорости распространения пламени и в зависимости от этого фактора оно может быть: -дефляграционным (скорость пламени в пределах нескольких метров с секунду); -взрывным (скорость пламени до сотен метров в секунду); - детонационным (скорость пламени порядка тысяч метров в секунду). Гомогенное горение. При гомогенном горении исходные вещества и продукты горения находятся в одинаковом агрегатном состоянии. К этому типу относится горение газовых смесей (природного газа, водорода и т. п. с окислителем - обычно, кислородом воздуха), горение негазифицирующихся конденсированных веществ (например, термитов - смесей алюминия с оксидами различных металлов), а также изотермическое горение - распространение цепной разветвленной реакции в газовой смеси без значительного разогрева. При горении негазифицирующихся конденсированных веществ диффузии обычно не происходит и процесс распространения горения идет только в результате теплопроводности. При экзотермическом горении, напротив, основным процессом переноса является диффузия. Гетерогенное горение. При гетерогенном горении исходные вещества (например твердое или жидкое горючее и газообразный окислитель) находятся в разных агрегатных состояниях. Важнейшие технологические процессы гетерогенного горения- горение угля, металлов, сжигание жидких топлив в нефтяных топках, двигателях внутреннего сгорания, камерах сгорания ракетных двигателей. Процесс гетерогенного горения обычно очень сложен. Химическое превращение сопровождается дроблением горючего вещества и переходом его в газовую фазу в виде капель и частиц, образованием оксидных пленок на частицах металла, турбулизацией смеси и т. д. Гомогенное горение: компоненты горючей смеси находятся в газообразном состоянии. Причем, если компоненты перемешаны, то горение называют кинетическим. Если – не перемешаны – диффузионное горение. Гетерогенное горение: характеризуется наличием раздела фаз в горючей смеси (горение жидких и твердых горючих веществ в среде газообразного окислителя).
Перечисленные в предыдущем разделе физические явления наблюдаются в самых разнообразных процессах, различающихся как по природе химических реакций, так и по агрегатному состоянию участвующих в горении веществ.
Различают гомогенное, гетерогенное и диффузионное горение.
Глава 1. Основные понятия теории горения
К гомогенному относится горение предварительно перемешанных газов*. Многочисленными примерами гомогенного горения являются процессы сгорания газов или паров, в которых окислителем является кислород воздуха: горение смесей водорода, смесей оксида углерода и углеводородов с воздухом. В практически важных случаях не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания. Поэтому всегда возможны комбинации гомогенного с другими видами горения.
Гомогенное горение может быть реализовано в двух режимах: ламинарном и турбулентном. Турбулентность ускоряет процесс горения за счет дробления фронта пламени на отдельные фрагменты и соответственно увеличения площади контакта реагирующих веществ при крупномасштабной турбулентности или ускорения процессов те-пломассопереноса во фронте пламени при мелкомасштабной. Турбулентному горению присуща автомодельность: турбулентные вихри увеличивают скорость горения, что приводит к увеличению турбулентности.
Все параметры гомогенного горения проявляются и в процессах, в которых окислителем выступает не кислород, а другие газы. Например, фтор, хлор или бром.
При пожарах наиболее распространены процессы диффузионного горения. В них все реагирующие вещества находятся в газовой фазе, но предварительно не перемешаны. В случае горения жидкостей и твердых веществ процесс окисления горючего в газовой фазе происходит одновременно с процессом испарения жидкости (или разложения твердого материала) и с процессом смешения.
Простейшим примером диффузионного горения является горение природного газа в газовой горелке. На пожарах реализуется режим турбулентного диффузионного горения, когда скорость горения определяется скоростью турбулентного смешения.
При этом различают макросмешение и микросмешение. Процесс турбулентного смешения включает последовательное дробление газа на все более малые объемы и перемешивание их между собой. На последней стадии окончательное молекулярное смешение происходит молекулярной диффузией, скорость которой увеличивается по мере уменьшения масштаба дробления. По завершении макросмешения
* Подобное горение зачастую называют кинетическим.
Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва
Скорость горения определяется процессами микросмешения внутри малых объемов горючего и воздуха.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. При этом одно из реагирующих веществ находится в конденсированном состоянии, другое (обычно кислород воздуха) поступает за счет диффузии газовой фазы. Обязательным условием гетерогенного горения является очень высокая температура кипения (или разложения) конденсированной фазы. При несоблюдении этого условия горению предшествует испарение или разложение. От поверхности в зону горения поступает поток пара или газообразных продуктов разложения, и горение происходит в газовой фазе. Такое горение можно отнести к диффузионным квазигетерогенным, но не полностью гетерогенным, поскольку процесс горения происходит уже не на границе фаз. Развитие такого горения осуществляется за счет теплового потока от факела пламени к поверхности материала, который обеспечивает дальнейшее испарение или разложение и поступление горючего в зону горения. В подобных ситуациях возникает смешанный случай, когда реакции горения частично протекают гетеро-генно — на поверхности конденсированной фазы, частично гомогенно — в объеме газовой смеси.
Примером гетерогенного горения является горение каменного и древесного угля. При сгорании этих веществ протекают реакции двоякого рода. Некоторые сорта каменного угля выделяют при нагревании летучие компоненты. Сгоранию таких углей предшествует их частичное термическое разложение с выделением газообразных углеводородов и водорода, сгорающих в газовой фазе. Кроме того, при сгорании чистого углерода может образовываться оксид углерода СО, догорающий в объеме. При достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности угля объемные реакции протекают настолько близко от поверхности, что в определенном приближении дает основание считать такой процесс гетерогенным.
Примером действительно гетерогенного горения является горение тугоплавких нелетучих металлов. Эти процессы могут осложняться образованием окислов, покрывающих горящую поверхность и препятствующих контакту с кислородом. При большой разнице в физико-химических свойствах между металлом и его окислом в процессе горения окисная пленка растрескивается, и доступ кислорода в зону горения обеспечивается.
Глава 1. Основные понятия теории горения
горение кислородный взрыв
К гомогенному относится горение предварительно перемешанных газов. Многочисленными примерами гомогенного горения являются процессы сгорания газов или паров, в которых окислителем является кислород воздуха: горение смесей водорода, смесей оксида углерода и углеводородов с воздухом. В практически важных случаях не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания. Поэтому всегда возможны комбинации гомогенного с другими видами горения.
Гомогенное горение может быть реализовано в двух режимах: ламинарном и турбулентном. Турбулентность ускоряет процесс горения за счет дробления фронта пламени на отдельные фрагменты и соответственно увеличения площади контакта реагирующих веществ при крупномасштабной турбулентности или ускорения процессов те-пломассопереноса во фронте пламени при мелкомасштабной. Турбулентному горению присуща автомодельность: турбулентные вихри увеличивают скорость горения, что приводит к увеличению турбулентности.
Все параметры гомогенного горения проявляются и в процессах, в которых окислителем выступает не кислород, а другие газы. Например, фтор, хлор или бром.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. При этом одно из реагирующих веществ находится в конденсированном состоянии, другое (обычно кислород воздуха) поступает за счет диффузии газовой фазы. Обязательным условием гетерогенного горения является очень высокая температура кипения (или разложения) конденсированной фазы. При несоблюдении этого условия горению предшествует испарение или разложение. От поверхности в зону горения поступает поток пара или газообразных продуктов разложения, и горение происходит в газовой фазе. Такое горение можно отнести к диффузионным квазигетерогенным, но не полностью гетерогенным, поскольку процесс горения происходит уже не на границе фаз. Развитие такого горения осуществляется за счет теплового потока от факела пламени к поверхности материала, который обеспечивает дальнейшее испарение или разложение и поступление горючего в зону горения. В подобных ситуациях возникает смешанный случай, когда реакции горения частично протекают гетеро-генно - на поверхности конденсированной фазы, частично гомогенно - в объеме газовой смеси.
Примером гетерогенного горения является горение каменного и древесного угля. При сгорании этих веществ протекают реакции двоякого рода. Некоторые сорта каменного угля выделяют при нагревании летучие компоненты. Сгоранию таких углей предшествует их частичное термическое разложение с выделением газообразных углеводородов и водорода, сгорающих в газовой фазе. Кроме того, при сгорании чистого углерода может образовываться оксид углерода СО, догорающий в объеме. При достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности угля объемные реакции протекают настолько близко от поверхности, что в определенном приближении дает основание считать такой процесс гетерогенным.
Примером действительно гетерогенного горения является горение тугоплавких нелетучих металлов. Эти процессы могут осложняться образованием окислов, покрывающих горящую поверхность и препятствующих контакту с кислородом. При большой разнице в физико-химических свойствах между металлом и его окислом в процессе горения окисная пленка растрескивается, и доступ кислорода в зону горения обеспечивается.
Гомогенное и гетерогенное горение.
Исходя из рассмотренных примеров, в зависимости от агрегатного со-стояния смеси горючего и окислителя, т.е. от количества фаз в смеси, разли-чают:
1. Гомогенное горение газов и паров горючих веществ в среде газооб-разного окислителя. Таким образом, реакция горения протекает в системе, состоящей из одной фазы (агрегатного состояния).
2. Гетерогенное горение твердых горючих веществ в среде газообраз-ного окислителя. В этом случае реакция протекает на поверхности раздела фаз, в то время как гомогенная реакция идет во всем объеме.
Это горение металлов, графита, т.е. практически нелетучих материалов. Многие газовые реакции имеют гомогенно-гетерогенную природу, когда возможность протекания гомогенной реакции обусловлена происхождением одновременно гетерогенной реакции.
Горение всех жидких и многих твердых веществ, из которых выделяя-ются пары или газы (летучие вещества) протекает в газовой фазе. Твердая и жидкая фазы играют роль резервуаров реагирующих продуктов.
Например, гетерогенная реакция самовозгорания угля переходит в го-могенную фазу горения летучих веществ. Коксовый остаток горит гетероген-но.
По степени подготовки горючей смеси различают диффузионное и ки-нетическое горение.
Рассмотренные виды горения (кроме взрывчатки) относятся к диффу-зионному горению. Пламя, т.е. зона горения смеси горючего с воздухом, для обеспечения устойчивости должна постоянно подпитываться горючим и ки-слородом воздуха. Поступление горючего газа зависит только от скорости его подачи в зону горения. Скорость поступления горючей жидкости зависит от интенсивности ее испарения, т.е. от давления паров над поверхностью жидкости, а, следовательно, от температуры жидкости. Температурой вос-пламенения называется наименьшая температура жидкости, при которой пламя над ее поверхностью не погаснет.
Горение твердых веществ отличается от горения газов наличием стадии разложения и газификации с последующим воспламенением летучих продук-тов пиролиза.
Пиролиз – это нагрев органических веществ до высоких температур без доступа воздуха. При этом происходит разложение, или расщепление, сложных соединений на более простые (коксование угля, крекинг нефти, су-хая перегонка дерева). Поэтому сгорание твердого горючего вещества в про-дукт горения не сосредоточено только в зоне пламени, а имеет многостадий-ный характер.
Нагрев твердой фазы вызывает разложение и выделение газов, которые воспламеняются и сгорают. Тепло от факела нагревает твердую фазу, вызы-вая ее газификацию и процесс повторяется, таким образом поддерживая го-рение.
Модель горения твердого вещества предполагает наличие следующих фаз (рис. 17):
Рис. 17. Модель горения
твердого вещества.
Прогрева твердой фазы. У плавящихся веществ в этой зоне происхо-дит плавление. Толщина зоны зависит от температуры проводности вещест-ва;
Пиролиза, или реакционной зоны в твердой фазе, в которой образу-ются газообразные горючие вещества;
Предпламенной в газовой фазе, в которой образуется смесь с окисли-телем;
Пламени, или реакционной зоны в газовой фазе, в которой превраще-ние продуктов пиролиза в газообразные продукты горения;
Продуктов горения.
Скорость подачи кислорода в зону горения зависит от его диффузии через продукт горения.
В общем, поскольку скорость химической реакции в зоне горения в рассматриваемых видах горения зависти от скорости поступления реаги-рующих компонентов и поверхности пламени путем молекулярной или кине-тической диффузии, этот вид горения и называют диффузионным .
Структура пламени диффузионного горения состоит из трех зон (рис.18):
В 1 зоне находятся газы или пары. Горение в этой зоне не происходит. Температура не превышает 500 0 С. Происходит разложение, пиролиз летучих и нагрев до температуры самовоспламенения.
Рис. 18. Структура пламени.
Во 2 зоне образуется смесь паров (газов) с кислородом воздуха и про-исходит неполное сгорание до СО с частичным восстановлением до углерода (мало кислорода):
C n H m + O 2 → CO + CO 2 + Н 2 О;
В 3 внешней зоне происходит полное сгорание продуктов второй зоны и наблюдается максимальная температура пламени:
2CO+O 2 =2CO 2 ;
Высота пламени пропорциональна коэффициенту диффузии и скорости потока газов и обратно пропорциональна плотности газа.
Все виды диффузионного горения присущи пожарам.
Кинетическим горением называется горение заранее
перемешанных горючего газа, пара или пыли с окислителем. В этом случае скорость горения зависит только от физико-химических свойств горючей смеси (теплопроводности, теплоемкости, турбулентности, концентрации веществ, давления и т.п.). Поэтому скорость горения резко возрастает. Такой вид горения присущ взрывам.
В данном случае при поджигании горючей смеси в какой-либо точке фронт пламени движется от продуктов сгорания в свежую смесь. Таким об-разом, пламя при кинетическом горении чаще всего нестационарно (рис. 19).
Рис. 19. Схема распространения пламени в горючей смеси: - источник зажигания; - направления движе-ния фронта пламени.
Хотя, если предварительно перемешать горючий газ с воздухом и подать в горелку, то при поджигании образуется стационарное пламя, при условии, что скорость подачи смеси будет равна скорости распространения пламени.
Если скорость подачи газов увеличить, то пламя отрывается от горелки и может погаснуть. А если скорость уменьшить, то пламя втянется во внутрь горелки с возможным взрывом.
По степени сгорания , т.е. полноты протекания реакции горения до ко-нечных продуктов, горение бывает полным и неполным .
Так в зоне 2 (рис.18) горение неполное, т.к. недостаточно поступает ки-слород, который частично расходуется в 3 зоне, и образуются промежуточ-ные продукты. Последние догорают в 3 зоне, где кислорода больше, до пол-ного сгорания. Наличие сажи в дыму говорит о неполном горении.
Другой пример: при недостатке кислорода углерод сгорает до угарного газа:
Если добавить O, то реакция идет до конца:
2СО+O 2 =2СО 2 .
Скорость горения зависит от характера движения газов. Поэтому раз-личают ламинарное и турбулентное горение.
Так, примером ламинарного горения может служить пламя свечи в не-подвижном воздухе. При ламинарном горении слои газов текут параллель-но, не завихряясь.
Турбулентное горение – вихревое движение газов, при котором интен-сивно перемешиваются сгорающие газы, и фронт пламени размывается. Гра-ницей между этими видами служит критерий Рейнольдса, который характе-ризует соотношение между силами инерции и силами трения в потоке:
где: u - скорость газового потока;
n - кинетическая вязкость;
l – характерный линейный размер.
Число Рейнольдса, при котором происходит переход ламинарного по-граничного слоя в турбулентный называется критическим Re кр, Re кр ~ 2320.
Турбулентность увеличивает скорость горения из-за более интенсивной передачи тепла от продуктов горения в свежую смесь.
